Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Макромолекулалардың конформациясы
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
- Бұл бет үшін навигация:
- 4. Макромолекуланың иілгіштігі.
| 3. Макромолекулалардың конформациясы.
Ішкі жылулық қозғалыс кезінде және көрші атомдардың әрекеттесуінен тізбекті макромолекула немесе оның бөліктері, байланыс ұзындығы мен валенттілік бұрышын өзгертпей, әр түрлі жағдайда орналасуы мүмкін. Тізбекті молекуланың бөліктерінің (атомдарының немесе атомдар топтарының) жылулық қозғалыстың әсерінен кеңістікте әр түрлі болып орналасуын конформация деп атайды. Конформацияның бір түрінен екінші түріне өтуі дара байланыс бойымен айналу, бұрылу немесе тебелмелі түрде жылулық қозғалыстың немесе сыртқы күштің әсерінен жүреді. Конформацияның бір түрінен екіншісіне өткенде химиялық байланыстар үзілмейді. Сыртқы күштердің және жылулық қозғалыстардың жиілігінің бір – біріне қатынасына байланысты конформация әр түрлі болуы мүмкін (4 – сурет): 4 – сурет. Макромолекула конформациялары: а – статистикалық шумақ, б – спираль, в – глобула, г – таяқша, д – қатпарлы, е – бүгілмелі. 1. Статистикалық шумақ, яғни әр түрлі дәрежеде бүктелген конформация, сызықты полимерге тән. 2. Спиральды конформация, ақуыздарға және нуклеин қышқылдарына тән. 3. Глобулалық конформация – қатты бүктеліп, пішіні тығыз шарға айналған коформация. Мұндай конформация ішкімолекулалық әрекеттестігі күшті макромолекулаларда болады, мысалы, фтор атомдары бар полимерлер (политетрафторэтилен). 4. Таяқша конформация. 5. Қатпарлы конформация, кристалды полимерлерге тән. 6. Бүгілмелі конформация, мысалы, поли – п – бензамидке тән. 4. Макромолекуланың иілгіштігі. Макромолекуланың өте маңызды қасиеттеінің бірі – иілгіштік. Тізбектің иілгіштігі деп жылулық қозғалыстың немесе сыртқы күштердің әсерінен буындардың негізгі тізбектің бойымен айналуын айтады. Макромолекуланың бұл қасиеті моекуланың жеке бөліктерінің бір – біріне салыстырмалы ішкі айналмалы қозғалысына байланысты. Кез келген заттың молекуласы, атомдардың кеңістіктік белілі бір бөлігінде орналасуымен және олардың арасындағы байланыстармен сипатталады. Мысал ретінде этанның қарапайым молекуласын қарастырайық. Бұл молкекулада көміртек атомдары бір – бірімен және сутек атомдарымен ковалентті байланыс арқылы қосылған. Екі көміртектің арасында жалғыз σ – байланыс болғандықтан (5а - сурет) мұндай молекуланың бөліктері мысалы, CH3 тобы, осы байланыстың бойымен айналады. Бұл айналмалы қозғалыстың шамасы көміртек атомымен байланысқан басқа атомдардың (H,Cl,CH3 т.б.) бір – біріне әсер етуімен анықталады. Температура өскен сайын мұндай қозғалыстар күшейе түседі. Ал арасындағы қос байланысы бар (мысалы, этилен 5б – сурет) атомдар байланыс бойымен айнала алмайды, өйткені айналмалы қозғалыс болу үшін химиялық байланыстың біреуін үзу керек. 5 – сурет. Этан (а) және этиленнің (б) молекулалары Макромолекуланың негізгі тізбегінде орналасқан атомдар арасындағы байланыс – жалғыз. Сондықтан полимердің әр буыны көрші буынмен салыстырғанда байланыс бойымен айналып, қозғалып отырады. Бұл қозғалыс температураға байланысты өзгереді. Полимерлер молекуласының ішкі айналмалы қозғалысы жөніндегі ұғымды алғаш рет Кун, Марк және Гут деген ғалымдар енгізген. Олар тізбектің буындарының бір – бірімен салыстырғанда ішкі айналмалы қозғалысы еркін болуы мүмкін деп жорамалдады. Көміртек атомдары бір – бірімен тек қана σ – байланыспен жалғасқан полимердің бір тізбегін жеке қарастырайық. Мұндай тізбектің буындары жылулық қозғалыста болады, яғни бір буын көрші буынға салыстырмалы түрде айналмалы қозғалысқа түсуі мүмкін. Мұндай тізбектегі валенттілік бұрыштар шектелмеген және σ – байланыстың бойымен еркін айналады деп есептейік. Тізбектің мұндай түрі еркін мүшеленген тізбек деп аталады. Мұндай еркін мүшеленген тізбектің буындары кеңістікте, көрші буындардың орнына тәуелсіз өз бетімен орналасуы ықтимал. Осындай тізбек кез келген конформацияда болуы мүмкін, яғни барынша иілгіш күйде болады. (6 – сурет). Нақты полимерлердің тізбекті молекулаларында валенттік бұрыштардың белгілі шамасы бар және буындардың ішкі айналмалы қозғалысы валенттік бұрыштың шамасымен шектелген (7 – сурет). Сондықтан нақты тізбектің буындары өз бетімен еркін орналаспаған, ал әрбір кейінгі буынның орны алдыңғы буыннның орнына тәуелді. 6 – сурет. Еркін мүшеленген 7 – сурет. Валенттілік бұрыш- тізбектің конформациясы тары шектелген тізбектің конформациясы Тіпті валенттік байланыс бойындағы айналмалы қозғалыс мүлдем еркін деп ұйғарсақ, мұндай тізбектің конформация шамасы еркін мүшеленген тізбектен аз болады. Дегенмен, мұндай тізбектің де иілуге қабілеті бар. Алайда С.Е.Бреслер және Я.И.Френкель полимер молекуласының ішкі айналмалы қозғалысы бір – бірімен химиялық байланыспаған атомдардың әрекеттесуі арқасында тежелгенін көрсетті. Бұл тежелу бір тізбекте орналасқан (молекулалық ішкі әрекеттесу) немесе көрші тізбектерде орналасқан атомдардың арасындағы өзара әрекеттесу (молекулааралық әрекеттесу) нәтижесі. Нақты жүйеде полимерлік молекулалар өздеріне ұқсас молекулалармен қоршалған және бұлардың арасында барлық уақытта молекулааралық әрекеттесу болады. Бұл әрекеттесу айналмалы қозғалыстың тежелу дәрежесіне әсер етеді. Оны есепке алу өте қиын болғандықтан, математикалық есептеулерде тек бір – бірімен химиялық байланыспен бірікпеген полимердің атомдар немесе атомдар тобының арасындағы молекулаішілік әрекеттесуді ескерумен ғана шектеледі. Молекулаішілік әрекеттесу, яғни екі түрге бөлінген: Бергі реттілік әрекеттесу, яғни арақашықтығы жақын атомдар немесе атомдар тобының әрекеттесуі. Мысалы, көрші буындардағы атомдардың әрекеттесуі. Арғы реттілік әрекеттесу, яғни тізбек бойында бір – бірімен қашықта орналасқан атомдар мен атомдар тобының әрекеттесуі. Әрекеттесудің бұл түрі тізбек ұзын және жұмсақ, иілгіш болса ғана кездеседі. Сол кезде тізбектің үлкен қиықтарымен бөлінген буындары кездейсоқ жақындап, араларында тартылыс немесе тебу күштері пайда болады. Тізбек бөліктері жақсы қозғалатын полимерлер – иілгіш тізбекті полимерлер, ал бір бөлігі екінші бөлігімен салыстырғанда қозғалуы қиын полимерлер – қатаң тізбекті полимерлер деп аталады. Еркін айналмалы қозғалыстың тежелуі бергі реттілік әрекеттесудің әсерінен болады және бір буын екіншісіне қатысты айналатын болса, макромолекуланың энергиясы өзгереді. Буындардың ішкі айналмалы қозғалысы бір минимум энергетикалық деңгейге сәйкес орынға ауысу макромолекуланың қажетті энергия қоры болса ғана жетеді. Егер макромолекуланың қажетті энергиясы болмаса, буындардың ішкі айналмалы қозғалысы болмайды, тек буындарға тән жылулық қозғалыс байқалады. Ол – энергиясы минимум деңгейге сәйкес айналмалы тербеліс. Бұл тербеліс неғұрлым күшті болса, молекуланың иілгіштігі соғұрлым өсе береді. Сонымен, нақты полимердің тізбегі қабылдайтын конформацияның саны молекулаішілік әрекеттесудің әсерінен еркін мүшеленген тізбекке қарағанда аз болады. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|