Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Орташамассалық молекулалық масса жарық шашырауының таралуын өлшеу арқылы, ультрацентрифуга және диффузия әдістерімен анықталады.
Орташатұтқырлық молекулалық массаны анықтауға вискози-метриялық әдіс қолданылады. Полимерлердің молекулалық массалық таралуы. Полимерлерге толық молекулалық сипаттама беру үшін олардың молекулалық массаларымен қатар, макромолекулаларының қаншалықты біртекті екендігін, яғни полидисперстігін білу қажет. Полимердің полидисперстігі интегралдық және дифференциалдық молекулалық массалық таралу (ММТ) қисықтарымен сипатталады. ММТ қисықтарын алу үшін полимерді белгілі бір әдіспен бірнеше фракцияларға бөліп, әр фракцияның молекулалық массасын анықтайды. Интегралдық таралу қисығын тұрғызғанда, абцисса осіне фракцияның молекулалық массасының МХ мәндерін, ал ордината осіне фракцияның интегралдық массалық үлесін (WX) салады (1-сурет). 1 – сурет. Полимердің интегралдық (а) және дифференциалдық (б) молекулалық массалық таралу қисықтары. Молекулалық массалық таралудың интегралдық функциясы алынған фракциялардың массалық үлестерінің қосындысымен өрнектеледі: Ал ωі әр фракцияның массасының , барлық фракцияларының массаларының қосындысының қатынасына тең: Молекулалық массаның дифференциалдық функциясы ух интегралдық функцияны дифференциалдау арқылы алынады: Дифференциалдық қисық интегралдық қисықты дифференциалдау арқылы графиктік жолмен алынады (1-сурет). Ол үшін интегралдық қисықтың бойынан молекулалық массаның белгілі бір аралығында нүктелер таңдап алады, яғни үлгіні шартты түрде бірнеше фракцияларға бөледі, қатар жатқан нүктенің ординаталарының айырымын ∆Wх табады. Әрбір алынған ∆Wх шамасын абцисса осінен алынатын сол екі нүктеге сәйкес ∆M шамасына бөледі. Табылған ∆Wх/∆M қатынасының мәні молекулалық массаға тәуелділігінің графигі дифференциалдық таралу қисығын береді. Дифференциалдық қисықтың максимумы неғұрлым енді болса, полимер соғұрлым полидисперсті келеді. әдетте интегралдық және дифференциалдық қисықтар екі ординатамен келтірілген бір графикке сызылады. Бұл кезде интегралдық қисықтың майысу нүктесі дифференциалдық қисықтың максимумына сәйкес келеді. Фракциялау әдістері. Полимергомологтар қоспасын молекулалық массасына қарай іріктеп, бөлуді фракциялау дейді. Фракциялауды препаративтік және аналитикалық әдістермен жүргізеді. Препаративтік әдісте полимерді алдымен молекулалық массасының өзгеруіне қарай әртүрлі фракцияларға бөліп алып, қажетті қасиеттерін қарастырады. Аналитикалық әдісте молекулалық массалық таралу - полимерді жеке фракцияларға бөліп жатпай, оның белгілі бір қасиеттерінің молекулалық массасына тәуелділігіне сүйене отырып алады. Препаративтік әдістер негізінен полимергомологтардың ерігіштігіне әсер етуші жағдайға тәуелділігіне негізделген. Молекулалық масса артқан сайын ерігіштік төмендейді және макромолекулалық мөлшеріне қарай ерігіштік табиғаты, ерітіндінің концентрациясы, температура әртүрлі әсер етеді. Соған орай, препаративтік әдістің үш тәсілін ажыратады: еріту, тұндыру және температураны өзгерту арқылы фракциялау. Фракциялап еріту әдісінде полимерді еріту қасиеті біртіндеп өсіп тұратын сұйықтармен өңдейді. Ол үшін жақсы еріткіш пен нашар еріткіш (не мүлде ерімейтін) қоспаның құрамындағы жақсы ерітетін еріткіштің үлесін өсіріп тұру қажет. Сонда бастапқы алынған фракциялардың молекулалық массасы төмен болады да, әрбір келесі фракцияның молекулалық массасы біртіндеп арта береді. Бөлшектеп немесе жүйелеп тұндыру әдісінде полимерді алдымен қолайлы еріткішке ерітеді, содан кейін белгілі бір әдіспен тұндырады. Сонда алдымен молекулалық массасы жоғары макромолекулалар тұнбаға түседі. Тұнған полимерді біртіндеп бөліп алып тұрса, молекулалық массасы төмендей беретін полимер фракцияларын алуға болады. Полимерді ерітіндіден әртүрлі жолмен тұндыруға болады: а) ерітіндіге сәйкес тұндырғыш қосу арқылы, б) егер полимер алдын-ала еріткіш пен тұндырғыштың қоспасында ерітілген болса, еріткішті ұшыру арқылы (еріткіштің қайнау температурасы тұндырғыштан төмен болу керек), в) температураны өзгертіп, еріткіштің сапасын төмендету арқылы. Полимердің молекулалық массалық таралуын сипаттайтын, соңғы кезде жақсы жетіліп, кең қолданыс тауып жүрген әдіс - гельге енгізіп хроматографиялау әдісі. Ол көпшілік жағдайда препаративтік және аналитикалық мақсаттарға қолданыла береді. Хроматография еріген зат компоненттерінің бір-бірімен араласпайтын фазалар арасында әртүрлі таралуына негізделген. Мұнда бір фаза жылжымалы келеді, екіншісі қозғалмайды. Қозғалмайтын фаза ретінде ісінгенге гель түзетін, саңылауларының мөлшері алдын ала белгілі инертті адсорбент қолданылады. әдетте адсорбент ретінде арнайы жолмен алынатын стирол мен дивинилбензолдың сополимерлері, әртүрлі силикагельдер және т.б. алынады. Жылжымалы фазаның рөлін полимер ерітіндісі атқарады. Гельге енгізіп хроматографиялау әдісімен фракциялау мөлшері әртүрлі макромолекулалардың гель түйіршіктерінің саңылауларына ену қасиетінің айырмашылығына негізделген. Гель-хроматографтың бағанасына кеуекті полимер гелінің еріткіштегі түйіршіктерін толтырып, үстінен полимер ерітіндісін өткізеді. Гельдің бойында мөлшері әртүрлі саңылаулар болады. Олардың мөлшері гель бөлшектерінің ара қашықтығынан едәуір аз. Полимер ерітіндісі бағанадан өткенде мөлшері саңылау мөлшеріне шамалас, (не одан аз) кішірек макромолекулалар саңылау арқылы гель бөлшектерінің ішіне оңай еніп кетеді, ал ірілеу бөлшектер арасынан өтіп кетеді. Сондықтан ірі макромолекулалар бағана бойымен тезірек қозғалады. Сонымен, алдымен полимердің жоғары молекулалық фракциясы, сонан кейін молекулалық массасын өсуіне қарай басқа фракциялар элюацияланады. Аналитикалық фракциялау әдісіне ультрацентрифуга, турбидиметриялық титрлеу әдістері жатады. Ультрацентрифуга әдісі (жылдамдық седиментациясы) молекулалық массалық таралудың сандық сипаттамасын дәл бере алады. Ортадан тепкіш өрісте макромолекулаларының шөгу жылдамдығы олардың молекулалық массасына байланысты. Центрден тепкіш күштің әсерінен полимер бөлшектері ұяшық түбіне шөге бастайды да, ерітінді мен еріткіштің арасында айқын шекара пайда болады. Тұнба шөккен сайын бұл шекара түбіне қарай ығысады. Шекараның жылжу жылдамдығы макромолекулалардың шөгу жылдамдығына тең. Белгілі бір уақыт аралығындағы бағана биіктігінің өзгерісін фотопластикаға түсіріп алып тұрып, алынған седиментациялық диаграмманы әртүрлі жолдармен өңдеп, полимердің молекулалық массалық таралу қисығын тұрғызады. Бұл әдіс таралудың сандық көрінісін дәл көрсеткенімен біршама күрделі және қымбат құрылғыны талап етеді. Турбидиметриялық әдіс полимер ерітіндісін тұндырғышпен титрлеп, оптикалық тығыздықты өлшейтін аспап - турбидиметр арқылы сұйытылған ерітіндінің лайлылығын өлшеуге негізделген. Ерітіндінің лайлылығы мен қосылған тұндырғыштың мөлшерінің арасындағы байланысты көрсететін турбидимертриялық қисық (2-сурет) полимердің молекулалық массалық таралуының сапалық сипаттамасын береді. Қисықтың тіктеу жағы молекулалық массасы біркелкі полимерге, өте жатық қисық полидисперсті фракцияларға тән. Теңдеуге қажетті константалар белгілі болса, тұнбаға түскен полимердің салмағы мен оның молекулалық массасын есептеп шығарып, нақтылы молекулалық массалық таралу қисығын тұрғызуға болады. Онша дәл болғанымен бұл әдіс тездігі мен оңайлылығына орай полимердің молекулалық масссалық таралуына жалпы сапалық сипаттама беруге өте қолайлы. 2 – сурет. Турбидиметрлік титрлеу қисығының қарапайым түрі. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|