Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Алфрей – Прайстің «Q – е» сызбанұсқасы
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Алфрей – Прайстің «Q – е» сызбанұсқасы
Сополимерлену константалары r1 мен r2 алынған мономер жұптарының бір – біріне қарағанда салыстырмалы белсенділігін ғана көрсетеді. Бірақ олар жеке мономер белсенділігін сандық сипаттай алмайды. Радикалдық сополимерлену кезіндегі мономер мен радикалдың құрылымы мен реакциялық қабілеттілігі арасындағы сандық байланысты табуға әр түрлі әрекет жасалған. Солардың арасында кең тарағаны Алфрей мен Прайс ұсынған «Q-e» сызбанұсқасы. Бұл негізінен алғанда эмпирикалық, Алфрей-Прайс сызбанұсқасы бойынша радикалдың белсенділігі Р, мономердің белсенділігі Q деп алынады да, мономер мен оған сәйкес радикалдың полюстігі e бірдей деген жорамал енгізіледі. «Q-e» сызбанұсқасына сәйкес радикалының М2 мономерге қосылу реакциясының жылдамдық константасы былай келтіріледі: (9) мұндағы Р1 мен Q2 радикал мен мономердің жалпы реакциялық қабілетін сипаттайтын параметрлер; е1, е2 – радикал мен мономердің полюстік қасиетін сандық сипаттайтын параметрлер. Сонда e1 –M1 мономері мен оған сәйкес радикалының полюстігі, ал e2 –M2 мономері мен оған сәйкес радикалының полюстігі. (9) теңдеуге сүйеніп мономерлердің салыстырмалы активтігін былай жазуға болады: (10) (11) Келтірілген теңдеулер бойынша r1 және r2 мәндері Q факторларының қатынасымен е полюстік факторларының айырымын есептеп шығаруға мүмкіндік береді. Яғни, Q мен е параметрі де салыстырмалы шамалар. Кез келген жаңа мономердің Q және е параметрлерін табу үшін Q және е мәндері белгілі стандартты мономер алынады. Стандартты мономер ретінде стирол қабылданып, оған «Q-e» сызбанұсқа авторлары деген мәндер берген. Параметрлері белгісіз мономерлерді стиролмен сополимерлеп, табылған r1 және r2 арқылы (10), (11) теңдеулер бойынша жаңа мономердің (М2) Q2 және е2 параметрлерін табады, яғни оның реакцияға бейімділіне сандық сипаттама береді. «Q-e» сызбанұсқа теорияға онша негізделмеген жартылай эмпирикалық сызбанұсқа, мономер мен радикалдың полюстігі бірдей деген жорамал теория жүзінде қолдау таппайды. Бұл сызбанұсқа тек мономер мен полимердің белсенділік және полюстік факторларымен ғана шектелген, мұнда стериялық факторлар ескерілмеген. Сондықтан бұл сызбанұсқаны олефиндерге қолдануға келмейді. Бірақ көрсетілген кемшіліктеріне қарамай «Q-e» сызбанұсқасы мономердің құрылысы мен оның белсенділігінің арасындағы байланысты сапалық және жартылай сандық сипаттауға, жаңа мономерлер жұбының сополимерлену сипатын болжауға мүмкіндік береді. Q мәндері алшақ жатқан мономерлер сополимерленбейді, ал е параметрлері күрт алыс жатқан мономерлер жүйелі сополимерленуге бейім. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|