Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Дәріс №11 Иондық полимерлену
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Дәріс №11
Иондық полимерлену Дәріс мақсаты: Белсенді орталықтың табиғатына байланысты полимерленудің бір түрі – иондық полимерлену туралы түсіндіру. Иондық полимерлену. Иондық полимерлену реакцияларының түрлері. Катиондық полимерлену. Аниондық полимерлену. Иондық-кооординациялық полимерлену. Циклді мономерлердің полимерленуі. 1. Иондық полимерлену мономерлердегі байланыстардың гетеролиттік жолмен үзілуі арқылы жүреді. Мономердегі қос байланыстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының әсерінен болады. Нәтижесіндс активті иондар түзіледі. Өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық және аниондық полимерлену деп бөлінеді. Катиондық полимерлену. Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары қос байланыстың а —калпына орналаскан, винил және дивинил мономерлер қолданылады. Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды кышқылдар (H2SO4, НСІО4, Н3РО4, НС1 және т.б.) ал екінші топқа апротонды қышқылдар (АІСl3, SnCl4, ТіСl3, ВҒ3 және т.б.) жатады. Екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер колданылады. Иницирлеу. BF3 қатысында (сокатализатор су) изобутиленнің катиондық полимерленуі. Бұл катализаторларға сокатализатор қосқанда алғашында комплексті қосылыс түзіледі, кейін ол лезде диссоциацияланады: Тізбектің өсуі. Тізбектің өсуі мономердің түзілген макрокатионға біртіндеп қосылуынан жүреді. Мономер карбон ионы мен оған қарсы теріс ионның арасына енеді деп есептеледі: Тізбектің үзілуі мономолекулалық механизммен жүреді, яғни макроиондар өзара әрекеттеспейді, тізбек активтік орталықтың өзінің қарсы ионымен әрекеттесуінен үзіле алады. Мұнда екі жағдай болуы мүмкін. Біріншіден макроионның кинетикалық қозғалғыштығы төмендегенде каталитикалық комплекс бөлініп шығып, иондық жұп жоғалуы мүмкін. Екіншіден, қарсы ионның фрагменті өсіп келе жатқан тізбекпен ковалентті байланыс түзеді. Мұнда катализатор өзі бөлініп шығады: Тізбектің мономерге берілу реакциясында катализатор – сокатализатор комплексі мономерге ауысады да, макромолекуланың соңғы буынында қос байланыс пайда болады: 2. Процестің жылдамдығы төрт сатыдан тұрады: иницирлеу vин, тізбектің өсуі vө, тізбектің үзілуі vү және тізбектің мономерге берілуі vТ. Әр қарапайым реакция жылдамдықтарын былай өрнектеуге болады: Мұндағы [Кат], [Сокат], [M], [M+] – катализатордың, сокатализатордың, мономердің және өсіп келе жатқан макрокатионның концентрациясы, k – сәйкес реакциялардың константасы. Жүйеде стационарлық жағдай орнайды деп болжау жасалады, яғни немесе Активті макрокатиондардың концентрациясы: Процестің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу реакциясының жылдамдығымен анықталады: Осы теңдеуге өсіп келе жатқан карбкатионның концентрациясын қойып, катиондық полимерленудің жылдамдығын катализатор, сокатализатор және мономер концентрацияларының функциясы ретінде көрсетуге болады: Полимерлену дәрежесі тізбек өсу реакциясы мен реакцияның тоқталу жылдамдықтарының қатынасымен анықталады: Қарапайым реакциялар жылдамдықтарының мәнін теңдеуге қойып, полимерлену дәрежесінің кері мәнін алуға болады: Орташа полимерлену дәрежесі катализатор концентрациясына байланысты емес. 3. Аниондық полимерленуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс заряд болады. Аниондық полимерленуге винилді. жэне дивинилді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі. Аниондык полимерленудің қатализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады. Негізінен сілтілік металдардың амидтері, сілтілік металдар мен олардың сұйық аммиактағы ерітінділері, сілтілік металдардың металлорганикалық қосылыстары, метал алкилдер және баскалар пайдаланылады. Мысалы, инициатор ретінде сүйық аммиактағы натрий амиді алынған аниондық полимерлену механизмін көрсетүге болады: 2. Тізбектің өсуі мономердің макроанионға біртіндеп қосылуы арқылы жүреді: 3. Тізбектің берілуі (мысалы, еріткішке) Металлалкилдің әсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде мына схемамен көрсетуге болады: 1. иницирлеу 2. Тізбектің өсуі: Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену осындай механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы иницирлеу кезінде электрон металдан мономер молекуласына ауысып, анион радикал түзіледі: Анион-радикалдар тез рекомбинацияланып, дианион түзеді. Сонымен, өсуші тізбектің екі шеті де реакцияға түскіш болады: Аниондық полимерленуде активті орталықтың дезактивациясы бірнеше жолмен жүруі мүмкін. 1. Өсуші тізбектің соңындағы гидрид – ионды Н- мономерге (1) немесе қарсы ионға (2) ауыстыру арқылы: 2. активті ортаның еріткіштен немесе мономерден протонды жұлып алуы арқылы: 3. активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен: Осындай процестің кинетикасы иницирлеу kин және өсу kө реакцияларының жылдамдық константаларының қатынасымен анықталады: Мұндағы q – түрлену дәрежесі, n=1 немесе 2 ол тізбектің өсу механизміне байланысты, ал [M]0 және [I]0 – мономердің және инициатордың бастапқы концентрациясы. Егер kин >> kө, болса, онда түзілген полимердің молекулалық массалық таралу қисығы енсіз болады. 4. Соңғы кезде Циглер Натт катализаторларының қатысуымен жүретін ИКП кең өріс алады. Бұл әдіс стереоретті полимер алуда қолданылады. Циглер Натт катализаторларының құрамына І және ІІ топ элементтерінің металлорганикалық қосылыстары мен IV-VII топтың ауыспалы валентті элементтерінің хлоридтері кіреді. Мысалы, винил және диен мономерлерін полимерлеу реакциясы. Оттексіз және инертті еріткіштер ортасында когары айтылған қосылыс төртмүшелік комплекс түзеді: Мономердің π-электроны титанның 3-d электронымен әрекеттескенде титан-этил тобындағы коміртегі байланысы үзіледі де, титан-метилен тобындағы коміртегі арасында координациялык байланыс түзіледі. Кейін цикл жабылады: Мономердің π-байланысы ашылып, катализатордың этил тобындағы көміртегімен σ-байланыс түзгенде пайда болған координациялық байланыс үзіледі де, алюминий мен мономердің көміртегі атомының арасында жаңа байланыс пайда болады: Осы түзілген комплекс полимерлену реакциясының активті орталығы болып саналады. Тізбек әрі қарай осылай өсе береді. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: иондық полимерленудің түрлері, анионды және катиондық полимерленудің кинетикасы, иондық-координациялық полимерлену Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Аниондық, катиондық және иондық координациялық полимерлену реакцияларының ұқсастығы мен айырмашылығы неде? Иондық координациялық полимерлену процесінде түзілетін стереоретті полимерлердің түзілу реакцияларын келтіріңіз. Атактикалық, синдиотактикалық және изотактикалық полипропиленнің құрылымдық формуларын жазыңыз. Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С. 225-256 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 36-57 б 3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.80-127. 4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С. 185-286 5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С. 145-204 6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.39-49 жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|