Дәріс №3 жоғАРҒы энергиялар химиясы фотохимия

Мұндағы I₀-затқа түскен жарықтың қарқындылығы (иттенсивтігі), _­­­­ -  толқын ұзындындағы жұтылудың (экстенция) молярлық коэффициенті, _lC шамасы оптикалық тығыздықты береді.

Жарық квантын жұтқанда зат молекуласы электронды қозған күйге көшеді. Екі атомды молекуланың электрондық күйі келесі шамалармен сипатталады:

1. 
   Ядро арқылы өтетін оське толық орбитальды моменттің L проекциясы ; күйлер белгіленеді:
   
2. 
   Спиндік мультиплеттік М=2S+1, мұндағы S – молекуланың қосынды спині. Егер барлық электрондар жұптасқан болса, онда S0, ал мультиплеттік М1, бұл – синглетті күй. Қозған электрон жоғары энергетикалық деңгейге ауысқанда, оның спині төмен деңгейде қалған электрон спиніне параллель болады да S1, ал мультиплеттік М3, бұл - триплетті күй.
   
3. 
   Толқындық функцияның жұп (g) немесе тақ (u) күйі; егер электронның барлық координатасының таңбасы өзгергенде толқындық функция да таңбасын өзгертсе, онда күй тақ болып саналады және керісінше;
   
4. 
   Сигма күйлердің айырмашылығы ядро арқылы өткен жазықтыққа шағылғанда электрондардың толқындық функциясы үшін таңбасын өзгертпейді, ал үшін таңбасын кері шамаға өзгертеді. Мысалы Н₂ негізгі күйі - негізгі күйі - ;
   

Жарық квантын жұтып, молекула негізгі синглетті күйден қозған электронды – тербелмелі синглетті күйге ауысады:

A(S₀) A*(S₁^υ)

Молекула біраз уақыттан кейін қалыпты күйге бірнеше жолмен қайта ауысады:

1. 
   жұтылған фотонды шығару арқылы (сәуле шығарып ауысу);
   
2. 
   артық энергияны соқтығысу нәтижесінде жылуға айналдыру (сәуле шығармай ауысу);
   
3. 
   артық энергияны басқа молекулаға беру, ол оның салдарынан диссоциацияланады (өшіру);
   
4. 
   электронды қозған молекула реакцияға түсуі мүмкін, сонда оның артық энергиясы реакция өнімдеріне беріледі.
   

A^*(S₁^υ) → A*(S₁)

Мультиплеттігі бірдей күйлер арасындағы сәуле шығармай өтетін ауысулар ішкі конверсия деп аталады:

A^*(S₁) A*(S₁^υ)

ары қарай  A(S₀).

Синглетті күйлер арасындағы сәуле шығара өтетін ауысулар флуоресценция деп аталады:

A^*(S₁) A(S₀) + hν₁,

Мұндағы k_ - сәуле шығарудың жылдамдық константасы, оның мәні әдетте  10⁶- 10⁹ с^-1. Егер сәуле шығару электронды қозған молекуланың активсізденуінің бірден – бір жолы болса (1-ретті реакция), онда к_ мәніне кері шама қозған күйдің табиғи өмір сүру уақыты t₀ дер аталады.

Флуоресценцияның сызбанұсқасы:

А + hν  А* жұту (I)

А* hν^/ + А сәуле шығару (I_)

А* + Q  А + Q* өшіру

А* A ішкі конверсия.
Штрен – Фольмер теңдеуі:

I₀/ I 1 + _өшіру tQ

I₀/ I 1 + КQ түрінде де жазуға болады.

Флуоресценцияланатын молекуланың өмір сүру уақыты

t  1/(к_ +к_{ішкі конверсия} + _өшіру Q).
Таңдап алу ережелері бойынша интеркомбинациялық ауысуларға (мультиплетті әртұрлі күйлер арасындағы) тыйым салынған. Бірақ, реалды жағдайда күйлер таза синглетті немесе таза триплетті болмағандықтан, мультиплетті бірдей күйлер арасындағы ауысуларға қарағанда ықтималдығы аз болса да (10³-10⁶ есе), мұндай ауысулар болып тұрады. Бұл ауысулар электронды қозған бөлшектерді активсіздендіруде үлкен роль атқарады. Интеркомбинациялық (немесе жүйе аралық) ауысу әдетте электронды синглетті деңгейден триплетті күйдің энергиясы сондай тербелмелі деңгейіне жүзеге асады:

A(S₁) A*(Т₁^υ)

Бұл адиабаталық процесс. Мұндай сәуле шығармайтын ауысу интеркомбинациялық конверсия деп аталады. Әдетте триплетті күйлер – метатұрақты, мұндай күйде өмір сұру уақыты синглетті күйге қарағанда ұзағырақ. Кері шығармай ауысу да жүзеге асуы мүмкін:

А*(T₁)А(S₀).

Сәуле шығара өтетін ауысулар маңызырақ:

A^*(Т₁) A(S₀) + hν₂

Оларды фосфоренценция деп атайды, мұндағы _р 10^-1-10³ с^-1. Мұндай ауысудың өту уақыты ұзақ – 10^-3 с-тан 10 с-қа дейін. Органикалық молекулаларда әдетте триплетті күйдің төменгі тербелмелі деңгейінен синглетті күйдің қандай да бір тербелмелі деңгейіне ауысу өтеді.

Энергияның синглетті – синглетті тасымалдануы да жүзеге асуы мүмкін:

А*(S₁) + М (S₀)  А (S₀) + М*(S₁)

Энергияның триплетті – триплетті тасымалдануы:

А*(Т₁) + М (S₀)  А (S₀) + М*(Т₁),

Сондай – ақ, триплетті – триплетті жұтылу

А*(Т₁) + hν₃ А*( T_n), n  2,3,...

нәтижесінде екі сатылы (екі квантты) фотохимиялық реакция өтеді. Төменде қарастырылған фотофизикалық процестердің жалпы сызбанұсқасы берілген:

Әрбір  және -орбитальға босаң (негізгі күйінде бос) * және * орбитальдар сәйкес келеді. n- орбитальда гетероатомның хмимялық байланыс түзуге қатыспайтын электрон. жұбы орналасады. бұл жұп n-орбитальда орналасуы мүмкін (мысалы, карбонильді қосылыстарда) немесе -электрондармен қосарлануға қатысуы мүмкін (мысалы, анилинде, фуранда). әдетте байланыстыратын -орбитальдың  және n- орбитальдарға қарағанда энергясы төмен. Молекуладағы электрондық ауысуларды n *, *, * түрінде белгілейді. Осындай ауысулар нәтижесінде түзілетін қозған күй сәйкес ауысу типінің күйі деп аталады. Мысалы S_n* - n* - типті синглетті күй.

Ауысулар типін жұтылу және сәуле шығару электрондықм спектрлері бойынша анықтауға болады. Фотохимияда электрондық қозған күйлер маңызды роль атқарады, себебі мұндай күйде молекуланың энергиясы үлкен, электрондардың таралуы басқаша және реакцияға түсу қабілеті жоғары болып келеді.

Егер синглетті және триплетті күйлердің энергия айырымы аз болса, онда қозған синглетті және триплетті күйлер химиялық реакцияға бірдей түседі, бірақ физикалық қасиеттірі әртүрлі болуы мүмкін (пара – немесе диамагнетизм).

Екі күйде де зарядтардың белгіілі бір бөлінуі болады. Спиндері параллель екі электрон молекулада үлкен ара қашықтықта орналасса. Мұндай молекула өзін бирадикал ретінде көрсетеді. Егер жұптаспаған электрондар бір – біріне жақын болса, онда молекуланың синглетті және триплетті күйлерінің айырмашылығы аз болады.