Дәріс №3 жоғАРҒы энергиялар химиясы фотохимия
жүктеу/скачать 0,53 Mb.
|
Дәріс 4-5 химфизика
математикалық логика
| 2.4. Радиациялық-химиялық шығым
Сәуленің әсерімен жүретін химиялық процестерді сандық бағалау үшін раднациялық-химиялық шығым G қолданылады, бұл - жүйе 100 эВ иондаушы сәуле энергиясын жұтқанда түзілетін немесе жұмсалатын молекулалар (иондар, радикалдар, атомдар) саны. Егер G = 0,1 10 болса, бұл баяу эндотермиялық реакциялар (көмірсутектердің төмен температурадағы радиолизі, судың радиолизі, N2 + Н2 реакциясы және т.б.). Егер 10 < 0 < 20 болса, бұл жылдам өтетін экзотермиялық реакциялар (сұйық оттегінде О3 түзілуі, СО2, NО2 радиолизі және т.б.). Егер G > 20 болса, бұл - тізбекті реакциялар (алкандар мен ароматты көмірсутектерді олефиндермен алкилдеу, 400 °С-тағы алкандардың крекингі, алкандарды хлорлау, полимерлену). Нағыз радиациялық-химиялық шығымды болғанда орташа радиациялық-химиялық шығымнан G=(n/E)∙100 ажырата білу керек, мұндағы n - t уақытта түзілген ракция өнімдерінің молекулаларының саны, ал Е-жұтылған сәуле энергияы, эВ. Бұдан G=
Осылайша нағыз радиациялық шығым химиялық реакция жылдамдығына тәуелді. Бұдан Егер және (аз дәрежеде түрлену мен нөлінші ретті реакциялар үшін дұры) болса, онда Қорытындылағанда сәулелену аумағында активті бөлшектер біртекті таралған деп жуықталады. Біріншілік иондану нәтижесінде бөлшектерден шығарылған электрондар жеткілікті энергиясы болғандықтан басқа бөлшектермен соқтығысканда қайтадан иондану мен қоздыруды туғызуы мүмкін. Егер энергия әлі жоғары болса, онда екіншілік электрондар біріншілік электрондардан тармақталатын өздерінің тректерінің түзілуіне алып келеді (екіншілік сәулелер -сәулелер деп аталады). Егер екіншілік электрондар энергиясы 100 эВ-тан аз болса, онда олардың сұйық және қатты фазалардағы жүру жолы үлкен болмайды. Белшек қоршаған ортада қозғалғанда локальды жұлылатын энергияның жоғалу жылдамдығы - ортаның тежегіштік қабілетінің сипаттамасы энергияның сызықты жоғалу (ЭСЖ) бірлігімен кэВ/мкм өрнектеледі. Энергия төмендеген сайын ЭСЖ өседі, сондықтан орташа ЭСЖ қолданылады, ол бөлшектің бастапқы энергиясының заттағы орташа жүру жолына бөлінген шамасына тең. Радиациялық-химиялық реакциялар үшін екіншілік процестер тек химиялық процестер емес, себебі түзілген бөлшектер ары карай да сәуле әсеріне ұшырайды. Демек, энергияның бір бөлігі қажет мақсатқа жұмсалмайды, сондықтан фотохимиялық реакциялар үшін радиаииялық-химиялық шығым (монохромат жарыкқа есептегенде) тікелей енетін радиация әерінен өтетін процестердің радиациялық-химиялық шығымына қарағанда жоғары, мысалы оттегіне 190 нм УК-сәуле беріп, О3 алу мол-л/100 эВ шығыммен өтеді, ал газда -сәуле түсіру арқылы 10 есе төмен шығыммен, сұйық фазада-2 есе төмен шығыммен өтеді. 2.5. Біріншілік радиациялық-химиялық процестер Иондаушы бөлшек (электрон, -квант және т.б.) молекуламен соқтығысқанда молекула ионданады немесе электрондық күйі қозады. Молекуладан шығарылған электрон өз кезегінде иондану немесе қозуды туғызады. Электронның оң зарядталған ионмен қосылуы электронды-қозған молекула түзіп, ол бос радикалдарға ыдырайды. Иондардың, электрондардың, қозған молекулалар мен радикалдардың бір-бірімен және бастапқы зат молекулаларымен реакциялары біріншілік радиациялық-химиялық реакциялар тобын кұрайды. Біріншілік реакциялардың жалпы сызбанұсқасы: Полюсті еріткіштерде (су, спирттер және т.б.) сольватталған электрон түзіледі, ол молекулалар және иондармен тез әрекеттеседі. Қозған молекулалардың, иондар мен радикалдардың бір жағынан бір-бірімен және екінші жағынан молекулалармен реакцияларының үлес салмағы берілетін сәуле сипатына байланысты. Мысалы, зат арқылы -сәуле өткенде біріншілік өнімдердің (активті бөлшектердің) пайда болуы сәулеленетін заттың бүкіл көлемі бойынша біртекті өтеді. сондықтан біріншілік өнімдердің молекулалармен әрекеттесу реакциялары басым болады. -бөлшектермен сәуле түсіргенде әрбір бөлшек трегі үшін иондар мен радикалдар түзіледі, олардың локальді концентрациялары өте жоғары, сондықтан негізінен олардың бір-бірімен әрекеттесуі жоғары жылдамдықпен өтеді. Радиацияның жұтылуы атомнын ядро зарядына тәуелді, заттың иондануына алып келеді, иондану бөлшектің жолының соңына қарай өседі, демек бөлшек табиғаты мен массасына да байланысты. Бөлшектер мен фотондардың энергиясы иондану энергиясынан үлкен болса, энергияның бәрі иондануға жұмсалады. -бөлшектер негізінен электрондармен әрекеттесіп, ұсталады, бірақ бөлшектер қозғалысының жылдамдығы үлкен болғандықтан қосылған электрондар бөлінеді де, осы процесс көп рет қайталанады. Егер Е ~ 10 кэВ ( > 0,15 нм) болса, онда фотон атоммен фотоэлектрлік эффект береді. Шығарылған электрон Екин = Ефотон – Еиондану Фотон бұл жағдайда толық жұтылады, яғни бұл механизм бойынша Ефотон өзгермейді, тек шоғырдағы фотондардың жалпы саны ғана өзгереді. Энергия өскен сайын Комптон эффектісі маңызды роль атқара бастайды: фотон атомның электронымен соқтығысып, серпімді шашырайды да, энергияның бір бөлігін берілу электронына береді, ол заттың иондануын туғызады. Сондықтан фотондар энергияны жоғалтып, шашырайды, бірақ бұрынғысынша заттың иондануын туғыза береді. Ақырында, егер Ефотон > 1,02 МэВ ( < 10 -12 м) болса, онда фотон энергиясы айналатын электрон-позитрон жұптарының түзілу ықтималдығы артады да, фотон жоғалады. Әрбір жүйе үшін радиациялық-химиялық эффект бірнеше факторға тәуелді, олар - жүйе компоненттерінің концентрациясы, температура, массаның тасымалдануы және т.б. Бұл факторлар сәуле беру барысында өзгереді, сондықтан жалпы түрде доза функциясы = ( ). Шығымның бастапқы о және ағымдағы мәндері болады. Бастапқы радиациялық-химиялық эффект - нөлдік дозаға экстраполяцияланған шығым. Ағымдағы шығым - берілген дозадағы шығым, оны дозалық қисықты графикалық дифференциалдап немесе дозалық тәуелділікті сипаттайтын аналитикалық өрнекті дифференциалдап анықтайды. Иондаушы сәуле затқа әсер еткенде радиолиздің аралық өнімдерінің (электрондар, иондар мен қозған күйлер) бастапқы шығымы шамамен 10-ға тең. Аралық реакцияға түсу қабілеті жоғары бөлшектер бір-бірімен әрекеттеседі не ыдырайды не бастапқы затпен немесе ондағы қоспалармен әрекеттеседі, яғни үш түрлі негізгі жағдай болуы мүмкін: Аралық бөлшектер негізінен бір-бірімен әрекеттесіп, бастапқы затты қалпына келтіреді. Бұл кезде бастапқы заттың байқалатын түрлену шығымы аралық өнімдердің шығымынан аз болады. Мұндай заттар, материалдар мен жүйелерді радиацияға тұрақты деп атайды. Аралық өнімдер бір-бірімен әрекеттесіп немесе ыдырап, бастапқы заттан өзгеше радиолиздің тұрақты өнімдерін береді. Бұл жағдайда сәулеленген заттың түрлену шығымы аралық өнімдердің шығымымен шамалас болады. Егер аралық өнімдер заттың құрамындағы қоспалармен әрекеттессе де, осындай нәтиже болады. 3. Аралық өнімдер бастапқы заттың немесе еріген қосылыстың тізбекті түрлену реакциясын бастауға қабілетті. Бұл жағдайда соңғы өнімдердің шығымы аралық өнімдер шығымынан айтарлықтай жоғары болады. Қазіргі уақытта әртүрлі заттар, материалдар мен химиялық жүйелердегі радиациялық-химиялық түрленулердің шығымдары туралы айтарлықтай ақпарат жиналған. Олардың бір бөлігін 1-кестеден көруге болады. Түрлену шығымдарының байқалатын мәндері 100 эВ-қа шаққанда10-6-108 тең болады. 1-кесте. Әртүрлі заттарда түрленулердің соңғы өнімдерінің радиациялық химиялық шығымдар
Сәуле түсіруді әрі стационарлы (сәуленің тұрақты ағыны), әрі айнымалы жағдайларда (үздікті сәуле түсіру, мұнда сәуле түсіру кезеңінен кейін үзіліс болады, немесе импульсты сәуле түсіру, мұнда бір рет сәуленің жоғары дозасы беріледі) жүзеге асыруға болады. Стационарлы сәуле түсіргенде радиациялық-химиялық шығым сәуленің жүйеге әсер етуінен болатын қосынды химиялық процестің жылдамдығымен v тікелей байланысты. Анықтама бойынша = , мұндағы - молекула саны. Дозаны келесі өрнекпен көрсетуге болады: = * , мұндағы * -доза куаты, - уақыт). Онда және . Қосынды химиялық процестің v= dn/dt және dn=vdt. Бұдан v = GD , мұндағы 100N -өлшемділік коэффициенті жүктеу/скачать 0,53 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|