Дәріс №3 жоғАРҒы энергиялар химиясы фотохимия

Осыдан кванттық шығым Ф ұғымы шығады, бұл - әрекеттескен молекулалар санының жұтылған кванттар санына қатынасы.

Жалпы фотохимиялық процесс біріншілік және екіншілік процестерден құралады. Біріншілік процестерде квант жұтылады да, молекула бос радикалдар мен атомдар түзе ыдырайды. Екіншілік процестерде атомдар мен бос радиалдардың реакциялары, олардың рекомбинациясы, молекулалардың активсізденуі жүзеге асады.

Біріншілік процестер (нағыз фотохимиялық) әрқашан Эйнштейн заңына бағынады, яғни Ф1. Мысалы, газды фозадағы Н₂ + О₂ + hνН₂О₂ реакциясы үшін Ф1.

Бұл мәннен ауытқу сәулеленусіз өтетін екіншілік процестерде кездеседі. Жиі ерітіндегі және төмен қысымда газжы фазадағы реакциялар үшін Ф1. Ф1, мысала, 2NН₃+ hνN₂ + 3Н₂. ерітінділерде – еріткіш молекуласымен активсізденуден және рекомбинация ықтималдығының жоғары болуынан (клетка эффектісі) Ф1, мысалы судағы ерітіндіде

СН₃СООН + hνСН₄ + СО_2.

Ф мәні жиі температураға тәуелді. Мысалы NН₃ фотолизінің температурасын 20С-тан 500С-қа көтергенде Ф мәні 0,2-ден 0,5-ке өседі.

біріншілік реакция - NН₃ + hν  ^NН₂ + Н•^

екіншілік реакция - •NН₂ + ^Н  :NН + Н₂

:NН + :NН  N₂ + Н₂

рекомбинация •NН₂ + Н^NН₃

Бөлме температурасында рекомбинация ықтималдығы екіншілік процестерге қарағанда 3 есе жоғары. Сондықтан фотолиздің активті өнімдерінің 3/4-і бастапқы күйіне қайтып келеді, осыдан Ф1. Температура жоғарылағанда рекомбинация ықтималдығы азаяды да Ф өседі.

Жиі Ф2, мысалы 2НI Н₂ + I₂ реакциясы үшін:

Біріншілік НI + hνН^ + I^

Екіншілік Н^ + НIН₂ + I•

I^ + I^I₂

Ф мәні 3-ке де тең болады, мысалы О₂ + 2О₂ + hν2О₃ реакциясында.

Газды фазадағы С₂Н₂ фотохимиялық поляризациясында Ф мәні 9,2 –ге жетеді. Егер Ф1 болса, бұл – тізбекті реакцияға тән эксперименттік белгі. Кейде Ф мәні бастапқы заттардың концентрациясына тәуелді (мысалы, антраценнің фотодимерленуі). Кванттық шығымның мәнін актинометрмен өлшейді.

Біріншілік процестерге сенсибилизациялық реакциялар жақын, бұл реакциялар жарықты жұтатын бөлшектермен емес, берілген  толқын өзынтықтағы сәулеге сезімтал емес басқа бөлшектермен жүзеге асады. Бұл бөлшектер энергияны тікелей жарықты жұтатын молекулалардан алады. Мысалы, көмірсутектердің газды фазадағы фотолизінде көмірсутектер 253,67 нм толқын ұзындығындағы ультрокүлгін сәулені жұтпайды, бірақ сәулені Нg атомдары жұтады, солардың қатысында процесс өтеді, демек сынап атомдары фотосенсибилизатор қызметін атқарады:

Нg + hν Нg*

Нg* + RННg +RН*

RН*^R' + ^R''.

Фотосенсибилизаторлар кейбір реакцияларға өздері де түсуі мүмкін, бұл реакциялар радикалды реакцияны инициирлейді де, сенсибилизатордың бастапқы молекуласын береді. Фотосенсибилизациялық тотығуда сенсибилизатордың ролі оттегіне энергияның тасымалдануына және химиялық активті синглетті оттегінің ¹О₂ (¹ және күйлері) түзілуіне қажет:

A + hν → A^*(S₁)

A^*(S₁) + O₂(³∑_g^-) → A(T₁) + ¹O₂ немесе

A^*(S₁) A(T_g^υ).

A^*(T₁) + O₂(³∑_g^-) → A(S₀) + ¹O₂

RH + ¹O₂ → тотығу өнімдері
Фотоинициатор жұтылған жарық квантының әсерінен радикалдарға ыдырайды, яғни оның әрбір молекуласы инициирлеуге бір-ақ рет қатысады:

RNNR + hνR^ + R^+ N₂

R^•/ + R^•//

R• + R•
молекулалық өнімдер

Ламберт-Бугер-Бер заңы бойынша жұтылған кванттар саны тең:

І = І_о - І₁ = І_о(1-е^{- Сl}),

мұндағы І₁ - кювета қабырғасынан 1 қашықтықтағы қарқындылық.

Егер жұтылу айтарлықтай болса, онда реакциялық ыдыстың алдыңғы және артқы қабырғаларында I мәні әртүрлі болады.

Радикалдар мен қозған молекулалардың пайда болу жылдамдықтары, олардың концентрациясы мен реакция жылдамдықтары ыдыстың бүкіл көлемі бойынша бірдей емес. Сондықтан локальды (теориялық түсініктер қолданылатын) және толық жылдамдықтар тек келесі шарттарда ғана бірдей болады:

1) жарықтың жұтылуы реакциялық ыдыстың бүкіл көлемі бойынша бірдей болса;

2) активті бөлшектердің өмір сүру уақыты ұзақ болып, диффузия нәтижесінде бүкіл көлем бойынша концентрациялары бірдей болса;

3) соңғы өнімдердің түзілу жылдамдықтары жарықтың жұтылуының қарқындылығына пропорционал болса.

Егер реакциялық ыдыста жарықтың жұтылуы төмен болса (D << 1), онда фотохимиялык реакцияның жылдамдығы ыдыстың бүкіл көлемі бойынша бірдей:

v = ФІ_о l[A]

Жұтылу елеулі болса, оның карқындылығы өткен жолға тәуелді өзгереді, сәйкесінше фотохимиялық реакция жылдамдығы да өзгереді. Онда реакцияның орташа жылдамдығы табылады;

V_орташа= ФІ_о(1-10^{- СІ}).

Егер жұтылу өте күшті бола, онда

v = ФІ_о

болады да, реакция жарық жұтылатын қабатта ғана өтеді. Сондықтан жылдамдықтар заңын әрқашан жұтылған жарық энергиясының бірнеше мәнінде тексеру кажет. Егер:

1) соңғы өнімдер қозған бөлшектерден тікелей түзілсе,

2) лимиттеуші саты фотохимиялық процесс болса,

3) қараңғыда өтетін реакцияның Е_акт өте аз болса

фотохимиялық реакция жылдамдығы f(Т) функциясына тең болмайды.
1.4. Фотохимиялық реакциялар

Фотодиссоциация - жарық әсерінен бос радикалдарға (атомдарға, молекулаларға және т.б.) ыдырау:

Фотоконденсация - әртүрлі қосылыстардың олефиндермен реакциясы, радикалды тізбекті механизм бойынша етеді:

Реакция кетонның қозған триплеттік күйі арқылы өтеді, ол спирт молекуласынан сутегі атомын үзіп алып, түзілген бензофенолдың оксирадикалдары рекомбинацияланады.

Фототаутомерлену - жарық әсерінен молекулалардың ион-радикалдарға немесе ион-радикал мен электронға ыдырауы:

Фотогидрлиз-жарық әсерінен сумен әрекеттесу:

мұндағы _{қоздыру} - қоздыру шығымы, _люм - өнім люминесценциясының кванттық шығымы. Активатор D қатысында қосымша реакциялар жүреді:

М* + D → М + D* (энергияның тасымалдануы) .

D* → D + һ (активатор люменесценциясы)

D* → D (сәуле шығармай активсіздену).