ОРГАНИКАЛЫҚ ЕРІТКІШТЕРДЕГІ ПЕРОКСИДТЕР

Еріткіш табиғаты. Ауадағы оттегімен бөлме температурасында келесідей функционалды топтары бар заттарда пероксидтер түзілуі мүмкін:

ацетальдар, эфирлер, гетероциклді қосылыстар, декагидронафталиннің туындылары, изопропил тобы бар қосылыстар, аллильді қосылыстар, галогеналкендер (X-галоген), винильді қосылыстар, соның ішінде терпендер, тетрагидронафталин, акрилаттар, метилакрилаттар және винилді эфирлер, диендер, винилацетилендер, тетрагидронафталин және стирол туындылары, альдегидтер, мочевина мен N-алкиламидтер, лактамдар туындылары.

Әр топтағы қосылыстардың пероксид түзуге қабілеттілігі әртүрлі болады. Альдегидтер мен амидтер оларды аз түзеді және олардың концентрацилары қауіпті дәрежеге жетпей тез ыдырап кетеді. Диизопропил эфирі, дивинилацетилен, винилиденхлорид сияқты қосылыстардың пероксид түзу қабілеттіліктері ең жоғары.

Антиоксиданттар (тотығу ингибиторлар) қатысы. Сатуға түсетін пероксидтер түзуге қабілетті еріткіштер мен реактивтер құрамына, жабық бөтелкелерде сақтау процесінің кепілдік мезгілінде пероксидтер түзілуінен және жиналуынан қорғайтын антиоксиданттар қосады. Тотығу ингибиторы ретінде жай эфирлер үшін N-бензил-n-амитнфенол 1 кг еріткішке 15 мг мөлшерінде немесе диэтилентриамин, үшэтилентетрамин немесе тетраэтиленпентаминдер 1 кг еріткішке 50 мг мөлшерінде қосылады.

Пероксидтердің түзілуі мыс торын еріткіштерге салған кезде тез бәсеңдейді және толығымен тоқтайды. Эфирлер құрамында су болған кезде пероксид түзілуі толығымен тежелмесе де, бәсеңдейді.

Еріткіштерді тазарту, соның ішінде адсорбенттермен, кептіргіштермен өңдеу, сумен жуу, айдау ингибиторларды жоюға соқтырады. Сондықтан тазартқаннан кейін еріткіш тез арада қолданылмаса, онда не оны сәйкес ингибитор қосып тұрақтандыру, не ауа қатысынан қорғайтын сақтау жағдайымен қамтамасыз ету қажет.

Эфирлерді және басқа да тотықтырғыш еріткіштерді сақтау. Еріткіштердің пероксид түзу қабілеттері қандай жоғары болса да, оттегі қатысынсыз тотығу жүрмейді. Қоймаларда фабрикалық орамдағы еріткіштерді сақтау жағдайында олардың тығындарының (қақпақтарының) дұрыстығын қадағалап отыру керек.

Ұзақ мерзімде сақталатын еріткіштердің ыдыстарын қосымша парафиндеген дұрыс болады. Бірақ парафин мен полиэтилен аз мөлшерде болса да, оттегін өткізе алатынын есте ұстаған жөн. Сондықтан бірнеше жыл сақталған еріткіштерде, дұрыс жабылған полиэтилен тығындары арқылы да оттегінің диффузисы болу салдарынан біршама мөлшерде пероксидтер түзіледі.

Ыдыстан еріткіштерді құйып алған кезде оған біршама ауа мөлшері түседі де, нәтижесінде пероксид түзілу процесі бірден жылдамдайды. Мұндай бірнеше құюдан кейін қалған еріткіште көп мөлшерде пероксид болатынына күмән болмау керек. Сондықтан пероксид түзуге бейім еріткіштерді үлкен – 10 немесе 20 литрлік ыдыстарда ұстауға тиым салынады.

Кез-келген жағдайда аз мөлшердегі ұшқыш эфирлерді қалдыруға болмайды. Тотығуға бейім еріткіштерден босаған бөтелкені сумен шайқау қажет. Әдебиетте 2 литрлік диэтил эфирінен босаған бөтелкенің күшті жарылыс берген жағдайы келтірілген. Жарылыс қатып қалған тығынды алу кезінде болған. Бұл - бөтелкеде нығыз емес шлифтан эфирдің аз мөлшері ұшып кетіп, нәтижесінде онда пероксид көп мөлшерде жиналып қалуынан болған жағдай. Бөтелкені төңкерген кезде шамасы пероксид шлифқа түсіп, ал тығынды шығару кезіндегі үйкеліс - жарылыстың себебі деп болжаланып отыр.

Жарық пен жылу тотығу процесін жеделдететін болғандықтан, пероксид түзуге бейім еріткіштерді қара-қоңыр бөтелкелерде және мүмкіндігінше суық жерде сақтау керек.

Абсолюттенген және айдалған еріткіштерді сақтауға мұқият көңіл бөлу керек. Қажет болған жағдайда бірнеше рет абсолюттенген еріткіштерді алу керек болса, оны құрғақ азот немесе аргон атмосферасындағы Шленк сосудында сақтау ұсынылады 12 сурет.

1 – инертті газ краны.

2 – градуирлі өткізгіш
Ауада еріткішті төгіп алмас үшін Шленк сосудында айдауды тікелей жүргізеді де, одан ауаны инертті газбен ығыстырып шығарады. Еріткіш құйып алуда, оның қажетті мөлшері градуирленген бүйір бұрымы арқылы инертті газ көмегімен сығылады.

Пероксидтерді анықтау. Эфирлерді немесе тотығуға бейім еріткіштерді айдау процесінен өткізбес бұрын, олардың құрамында пероксид қосылыстарының жоқтығына көз жеткізу қажет. Экстракция немесе еріткішті буландыруды қажет ететін басқа да мақсат үшін, сонымен қатар радикалды механизм бойынша реакцияға түсуге қабілетті қосылыстармен жұмыс барысында, еріткіштерді пайдаланбас бұрын пероксидтерді анықтайтын тест өткізу қажет. Сұйықтардағы пероксидтерді тез анықтаудың бірнеше төмендегідей әдістері бар.

1.Жабық пробиркада 1 минут шамасында 10 мл эфирді және 1мл жаңа дайындалған 10%-дық КI ерітіндісін араластырады. Ақ түсті экран фонында қарағанда көзге көрінетін түс түрі болмау керек. Эфир қабатының сары түске боялуы пероксидтердің бар екенін көрсетеді. Әдістің сезгіштік шегі – пероксидтің 0,005% .

2. 1мл мұздай СН₃СООН 100 мг NаI немесе KI-ында ерітіледі. Ерітіндіге 1 мл талданатын сұйықты құяды. Сары түстен қоңырға дейін, түстің күшеюіне қарай пероксидтердің мөлшерін шамамен бағалайды. Пероксид жоқ кезде ерітінді боялмайды.

3. Дистилденген 1 мл суда 50 гр Ті(SO₄)₂ ерітіп, 1мл концентрацияланған Н₂SO₄ қосады. Осы дайындалған ерітіндінің 2-3 мл шамасы мен 5 мл талдалатын сұйықты сілкіп араластырады. Егер сары түс пайда болса, онда пероксидтің бар екендігін көрсетеді.

4. Құрамында 1 мг Na₂Cr₂O₇ бар 1 мл суға және 1 тамшы сұйытылған Н₂SO₄ –ке 2-3 мл талданатын сұйықты құяды. Пероксид бар болғанда органикалық қабат көгілдір түске боялады (перхромат ионы). Бұл әдіс суда ерімейтін сұйықтардағы пероксидтерді анықтауда қолданылады.