Флуктуация теориясының негізі
Термодинамикалық шамалардың флуктуациясы
жүктеу/скачать 196,07 Kb.
|
1. 1 Флуктуация теориясыны негізі
| 1.3 Термодинамикалық шамалардың флуктуациясы
Гельмгольцтің еркін энергиясының аналогы төменде келтірілген өрнек болатындығын көрсеткенбіз. (1.3.1) Теңдікті температура бойынша екі рет дифференциалдайық Бір рет дифференциалдағаннан кейін (1.3.2) Алынған өрнектің бірінші мүшесін температураға бөлсек, Гельмогольцтің еркін энергиясын, ал екінші мүшесі орташа толық энергияны береді. Екінші рет дифференциалдасақ (1.3.3) (1.3.4) Қатынасын пайдаланып, төмендегі теңдікті аламыз. (1.3.5) Немесе (1.3.6) Ішкі энергияның квадратының орташа және оның орташа мәнінің квадратының айырманың Гиббстің канондық үлестерінің модуліне қатынасы, тұрақты көлемдегі жылу сыйымдылыққа тең. . Алынған нәтижені Гиббс формасы арқылы жазсақ, төмендегі теңдік шығады. (1.3.7) С.А.Богуславскийдің енгізген Гиббстің еркін энергиясының статистикалық аналогы энтальпиямен қысымның флуктуацияларының тұрақты қысымдағы жылу сыйымдылықпен Ср байланысын анықтайды. Гиббстің канондық үлестіруінің күйлер бойынша интегралы екі конфигурациялық интегралға ыдырап, күй бойынша координатаға, импульсқа тәуелді интегралдарға бөлінеді. Онда координаторлармен импульстарға тәуелді энергияның флуктуациясы (1.3.8) Бұл жалпылама қатынастар реалды және кванттық жүйеге қолданылады. Потенциалдық энергиясы координаталардың квадраттық функциясы, ал жылдамдықтары координатаға тәуелсіз жүйелердегі орташа квадраттық энергияның бір еркіндік дәрежесіне ауытқуы мына формуламен өрнектеледі. (1.3.9) Бір еркіндік дәрежеге келетін кинетикалық энергия онда (1.3.10) Яғни орташа квадраттық салыстырмалы ауытқу, бөлшектер санына кері шамадан алынған квадраттық түбірге тең. Гиббстің әдісін қолданып, жүйедегі күйді бір жақты сипаттайтын термодинамикалық параметрлердің флуктуацияларын анықтайық. Егер Гельмгольцтің еркін энергиясымен F ішкі энергияны жүйенің х параметрінің функциясы ретінде қарастырсақ, онда Ғ-тің статистикалық аналогы (1.3.11) х параметрінің орнына қандайда бір жалпылама координатаны алған өте қолайлы. Ғ-ті х параметрі бйоынша екі рет дифференциалдайық. Еркін энергияның х бойынша бірінші туындысы (1.3.12) Екінші дифференциалы (1.3.13) Тұрақты орайлас жалпылама күште Бұл жағдайда (1.3.14) Гельмгольцтің еркін энергиясының аналогынан жалпылама координата бойынша алынған екінші туынды, жүйенің ішкі энергиясының орташа квадраттық флуктуациясынан координата бойынша алынған туындысын температураға бөлгенге тең шамаға пропорционал. С.А.Багуславский көрсеткендей, Гиббстің еркін энергиясының аналогы мынадай түрде жазылады. (1.3.15) Мұндағы һ жүйенің -ге тең энтальпиясыы, хі жалпылама күштер, хі орайлас жалпылама коордигаталар. Гиббстің еркін энергиясын күш бойынша екі рет дифференциялдасақ (В.К.Семенченко) (1.3.16) Энтропия үшін термодинамикалық ықтималдылықтың флуктуациясын Больцман – Планк теңдеуімен анықтаймыз. Жүйенің энтропиясының бірлік көлемге қатынасын S деп белгілеп, көлемі v жүйенің энтропиясына арнап, мына теңдікті жазайық. (S, V меншікті шамалар) Мұндағы -жүйенің бірлік көлеміндегі күйінің термодинамикалық ықтималдылығы, онда V көлемдегі жүйе тепе-теңдік күйден тепе-теңдіктегі емес күйге өткендегі энтропияның өзгерісі (1.3.17) Математикалық ықтималдылықтың формуласын қолданып: (1.3.18) Жүйенің V элементінде меншікті энтропияның шамасына ауытқу ықтималдылығын анықтайық. (12.3.19) Термодинамикалық флуктуацияның ықтималдылығын табу үшін Эйнштейн осыған аналогты қатынасын пайдаланды. Энтропияның тепе-теңдік күйдегі мәнімен ауытқуы, жүйенің қандай да бір параметрлерінің өзгерісіне тәуелді. Мысалы, ол жүйедегі бөлшектер құрамының, қысымының, температурасының т.б. параметрлерінің өзгеруінен туады. Тепе-теңдік күйден ауытқу қандай да бір параметрінің - дейінгі өзгерісінен немесе пайда болады делік. Онда (1.3.20) Егер энтропия шамасының өзгерісін х – тің функциясы деп алып, х-тің дәрежесі бойынша қатарға жіктесек (1.3.21) және М. Смолуховский көрсеткен шектікті қолдансақ Тепе-теңдік шартта энтропия максимум мәнді иеленетіндіктен Екінші жағынан (1.3.22) ескеріп, екінші мүшемен шектелсек. теңсіздігі шығады. деп алсақ (1.3.23) Теңдігі шығады немесе ескерсек, (1.3.24) Термостатта орналасқан жүйенің v көлеміндегі еркін энергияның минимал мәнінен df шамаға ауытқу ықтималдылығы мына қатнаспен анықталады. (1.3.25) Егер бірлік көлемдегі f меншікті энергияны пайдалансақ, онда v көлемдегі меншікті еркін энергияның f-f0 шамасына ауытқу ықтималдылығы мынаған тең. (1.3.25а) Немесе (1.3.25ә) Дербес жағдайда концентрация х сәйкес келсе (1.3.25б) ықтималдылығы бірге нормальданған және болғанда (1.3.26) Бұдан шығатыны (1.3.27) Термодинамикалық флуктуацияның ықтималдылығының өлшемі ретінде Гаусс үлестіруін алдық. (1.3.28) Орталау туралы теореманы пайдалансақ, (1.3.28) теңдіктен флуктуацияның квадратының орташасы шығады. (1.3.29) Онда (1.3.28) өрнекті төмендегі теңдікке түрленеді. (1.3.30) жүктеу/скачать 196,07 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|