Лекции по наноматериалам и нанотехнологиям

77 
осуществлять связывание. На больших расстояниях существует только 
отталкивание, которое растет с приближением молекулы к поверхности. Этому 
соответствует разрыхляющая орбиталь. Однако когда энергия разрыхляющей 
орбитали достигает уровня энергии Ферми, электроны переходят на вакансии в 
зонах металла. В результате отталкивание сменяется притяжением и образуется 
связывающая орбиталь. 
Рис. 1.65. Схема образования орбиталей в октаэдрическом комплексе иона переходного 
металла четвертого периода без учета (

-связей). Крестиками указано размещение 12 
электронов лигандов на молекулярных орбиталях комплекса. [2] 
На поверхности монокристалла атомы образуют уменьшенное число 
связей, их энергия связи, уменьшается по сравнению с атомами массива. Более 
распространен вид поверхности связанной с высокопористыми и 
высокодисперсными системами. Это оксиды, силикагели, аэросил, оксид 
алюминия, цеолиты. 
Силикагель
-гидратированный аморфный кремнезем формы 


2
2
SiO nH O

, 
который может быть подвергнут превращениям
4
2
2
(
)
(2
)
n
n m
nSi OH
Si O
n m H O




После процесса поликонденсации образуются наночастицы коллоидных 
размеров сферической формы 
2 20
нм

. 
При высушивании гидрогеля кремниевой кислоты структурная сетка 
между частицами 
Si
сохраняется. Поры этого каркаса рассматриваются как 
зазоры между частицами. На рис. 1.66.
 
показано структурное изображение 
тонкопористых и крупнопористых силикагелей. 

78 
Рис. 1.66.а) Структурное изображение тонкопористых, и б) - крупнопористых силикагелей 
[2]. 
Поверхность силикагеля покрыта изолированными 
силанольными
Si OH
 
, 
двойными силанольным 
и
2
(
)
Si
OH
 
группами с концентрацией 
ОН
1,7-12 
мкмоль/м
2
или 1-7,2 групп ОН на 1 нм
2
. Поверхность силикагеля 
модифицируется и может обладать как гидрофобными, так и гидрофильными 
свойствами. 
Оксид алюминия получают прокаливанием гидроксидов алюминия – 
тригидратов и моногидратов. Различают следующие типы оксидов алюминия: 
1.Низкотемпературные оксиды 


2
3
2
Al O nH O

с
0
0, 6
n
 
, которые 
получают при температурах не выше600 
о 
С, в виде 
,
,
,
   
   
модификаций. 
2.Безводные высокотемпературные оксиды алюминия получают при 
температуре 900-1000 
о 
С в виде
,
,
  
  
модификаций. 
3. Корунд 


2
3
Al O

образуется при температурах, начиная с 1000 
о 
С. 
2
3
Al O

обладает 
дефектной 
шпинельной 
структурой, 
которая 
стабилизирована небольшим количеством молекул воды. Первичные 
нанокристаллиты размером 3-8 нм упакованы так, что поры образуют щелевую 
или бутылочную форму.
Поверхность 
оксидов 
алюминия 
гидроксилирована 
и 
легко 
модифицируется ионами металлов. Это играет важную роль в оптике, 
электронике, магнитных свойствах, и при адсорбции и катализе. 
Цеолиты
- 
это алюмосиликаты, в которых для компенсации 
отрицательного заряда, возникающего при замещении иона 
4
Si

на 
3
Al

вводят 
щелочные металлы или водород. Это регулярные пористые структуры, 
заполненные в обычных условиях водой. При нагревании вода выделяется, 
цеолиты 
«кипят». 
Общая 
химическая 
формула 
цеолитов 
2/
2
3
2
2
4
n
Me O Al O xSiO
H O



, где 
Me
- металл или водород, 
n

валентность. 
Цеолиты встречаются в природе в виде минералов шабазита, фожазита, 
морденита или синтезируются при нагреве в вакууме силикатов или 
алюминатов щелочных металлов. Алюмосиликатные тетраэдры 
4
AlO
цеолитов 

79 
образуют ажурные структуры, состоящие из содалитовых ячеек и 
кубооктаэдров, образующих большие и малые полости. См. рис. 1.67. 
Рис. 1.67. Структурные изображения цеолитов А (а) и Х (б).[2] 
Примесные атомы на поверхности. 
Примесные атомы на поверхности могут изменять симметрию 
координации и координационного числа и собираться в нанокластеры. 
Ионы никеля
Ni
на поверхности окиси магния
MgO
. Часть ионов на 
поверхности в тетраэдрическом окружении и часть в виде
3
Ni

в соединении с 
гидроксилами 
OH

. 
Ионы хрома 
Cr
на поверхности окиси алюминия
2
3
Al O
. Ионы 
5
Cr

существуют в виде координационно укороченной пирамиды 
5
5
Cr O


для 
концентраций 1-5 % хрома и вакуумирования при 300 
о
С. В интервале 
концентраций 5-10% существуют димеры типа 
3
3
Cr
O Cr


 
. Дальнейшее 
увеличение концентрации ведет к образованию оксидных кластеров хрома. 
Ионы молибдена 
Mo
на поверхности окиси алюминия 
2
3
Al O
и окиси 
магния 
MgO
. Ионы 
Mo
могут находиться на поверхности этих окислов в виде 
ионов 
4
Mo

,
5
Mo

,
6
Mo

. 
При низких концентрациях <6% ионы 
6
Mo

образуют тетраэдрическую 
координацию в виде 
3
4
(
)
MoO

. При увеличении концентрации образуются 
вначале ионы 
6
Mo

в октаэдрической координации, а затем кластеры 
3
MoO
. 
Восстановление 
6
Mo

ведет к образованию кластеров 
/
x
MoO
MgO
включающих 
50-100 ионов 
5
Mo

. Для поверхности 
MgO
размер кластера 
3
MoO
определялся 
размерами нанограней микрозерен 
MgO
20-25 нм. 
Ионы титана 
3
Ti

на поверхности 
2
TiO
. При восстановлении поверхности 
рутила 
2
TiO
появляются ионы 
3
Ti

, наблюдаемые с помощью электронного 

80 
парамагнитного резонанса (ЭПР). Увеличение концентрации ионов ведет 
сначала к увеличению числа кластеров, а затем к росту размеров самих 
кластеров. 
Атомы кобальта 
Co
на поверхности вольфрама 
W
. Ограничение числа 
атомных связей на поверхности приводит к повышению их подвижности. 
Характеристикой является среднеквадратичное смещение атомов 
2
u


, 
определяемое с помощью мёссбауэровской спектроскопии. 
2
u


на 
поверхности вольфрама возрастает по сравнению с внутренними атомами в 2,5 
раза. Среднеквадратичная амплитуда атомов 
Co
перпендикулярно поверхности, 
почти вдвое превышает эту величину вдоль поверхности. 

жүктеу/скачать 12,63 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: