Лекция тезистерінің жинағын дайындаған: х.ғ. к., доцент м а. Абжалов Б. С. Лекция тезистерінің жинағы кафедраның №1 хаттамасы



бет1/10
Дата16.10.2019
өлшемі451,17 Kb.
#49963
түріЛекция
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
Байланысты:
lek fiz him




Қазақстан Республикасы Білім және ғылым министрлігі

Қожа Ахмет Ясауи атындағы Халықаралық қазақ-түрік университеті

Экология және химия кафедрасы


Абжалов Бағдат Садықұлы

5В011200 – Химия мамандығы үшін

В11.118 Физикалық химия

пәні бойынша лекция тезистерінің жинағы



Түркістан 2016

5В011200 – «Химия» мамандығы бойынша лекция тезистерінің жинағы СМЖ университет ережесі (ЖН-СМЖ-013-2014) негізінде дайындалған.

Лекция тезистерінің жинағын дайындаған: х.ғ.к., доцент м.а. Абжалов Б.С.

Лекция тезистерінің жинағы кафедраның № 1 хаттамасы,

« 01 » «09 » 2016ж. мәжілісінде қаралды.

Кафедра меңгерушісі _______________ х.ғ.к., профессор м.а. Р.Н.Нұрділлаева


Лекция тезистерінің жинағы Жаратылыстану факультетінің №1 хаттамасы,

« 01» «09» 2016ж. оқу-әдістемелік Кеңесінде мақұлданды.
Оқу- әдістемелік кеңес төрайымы: ___________ техн.ғ.к. Ибрагимова Э.К.


  1. лекция. Тақырыбы: Термодинамиканың бірінші бастамасы. Термохимия. Ішкі энергия, жылу, жұмыс. Энтальпия. Гесс заңы.


Жоспары: 1.1. Физикалық химияға кіріспе.

    1. Химиялық термодинамиканың негізгі түсініктері: жүйе, жүйенің күйі, параметрлері, процесс.

    2. Қайтымды, қайтымсыз процестер, тепе-теңдік күйі.

    3. Ішкі энергия. Жылу және жұмыс. Интенсивтік және экстенсивтік факторлар.


Лекция мақсаты мен міндеттері: Физикалық химия пәнінің мәнін, химиялық термодинамиканың негізгі түсініктері мен заңдылықтарын түсіндіру. Қайтымды, қайтымсыз процестер, тепе-теңдік күйі, интенсивтілік және экстенсивтілік факторлары туралы түсінік қалыптастыру.
Лекция мазмұны. 1.1. Физикалық химияға кіріспе. Физикалық химия – химия мен физиканың арасындағы аралық ғылым. Ол химиялық реакциялардың, онымен қоса жүретін физикалық құбылыстардың заңдылықтарын зерттейді.

Физикалық химия заттың құрылысын, химиялық процестердің жүйедегі тепе-теңдік жағдайы мен оның бір күйден екінші күйге ауысу мүмкіндігін, химиялық реакция жылдамдығының уақытқа байланысты өзгеруін, электрлік және химиялық энергиялардың өзара ауысу заңдылықтары сияқты мәселелерді қарастырады. Физикалық химия физика ғылымдарының негізіне сүйене отырып, химиялық процестерді сандық жағынан сипаттайды.

Физикалық химияда теориялық та, тәжірибелік те әдістер қолданылады. Тәжірибе мәліметтерін талдауда және химиялық реакциялар мәліметтерін жинақтап қорытуда теориялық физиканың үш түрлі: термодинамикалық, статистикалық және кванттық-механикалық тәсілдері қолданылады.

Термодинамикалық тәсіл әр түрлі энергрияның өзара байланысы мен түрленулерін тұжырымдайтын термодинамикалық заңдарға негізделген. Бұл тәсіл заттардың түрленуі кезіндегі энергияларды есептеуде, химиялық тепе-теңдікті есептеуде қолданылады.

Статистикалық тәсіл заттардың макроскопиялық қасиеттерін молекулалардың микроскопиялық қасиеттерімен байланыстыратын заттардың молекулалық табиғаты туралы ілімге негізделген. Бұл мақсатпен көбінде ықтималдылық теориясы қолданылады.

Кванттық механикалық тәсіл энергияның ауысуы тек белгілі бір мөлшерде (квант күйінде) болады деген тұжырымға негізделеді. Бұл тәсіл жылусыйымдылығын зерттеуде, атом құрылысының сандық теориясын жасауда, спектр туралы ілімде, фотоэлектрлік құбылыстарды түсіндіруде және т.б. өте тиімді.

Қазіргі кезде физикалық химияның заңдылықтары мен әдістері қолданылмайтын ғылым мен тәжірибе алмасудың бірде-бір саласы жоқ десе де болады.

    1. Химиялық термодинамиканың негізгі түсініктері: жүйе, жүйенің күйі, параметрлері, процесс.

ХIХ ғасырдың екінші жартысында термодинамиканың зерттелу ауқымы кеңейе бастады. Дәл осындай мақсатта жұмыс істеген С.Карно (1792-1832ж) термодинамиканың негізін қалады. Қазіргі кезде термодинамика заңдарына негізделіп электрлік және тоңазтқыш машиналардағы, бу турбиналарындағы, іштен жанатын двигательдегі, гальваникалық элементтегі принциптерді, әр түрлі химиялық реакциялар мен биологиялық құбылыстар, жер қыртысындағы және атмосфералық құбылыстар зерттелінеді.

Сонымен энергияның бір түрден басқа бір түрге айналу заңдылықтарын зерттейтін ғылым термодинамика (термо грекше – жылу, температура, динамика – күш, жұмыс, қозғалыс) деп аталады. Термодинамика жалпы (немесе физикалық), техникалық және химиялық болып үшке бөлінеді.



Жалпы термодинамика термодинамика заңдарын зерттеп, солардың қатты, сұйық және газ тәрізді заттардың қасиеттерге қолданылуын қарастырады.


Техникалық термодинамикада термодинамиканың жалпы заңдылықтары жылу мен жұмыстың өзара түрлену процестерін сипаттау үшін қолданылады.

Химиялық термодинамика мынадай негізгі мәселелерді қарастырады.

а) әр түрлі химиялық заттардың немесе бір заттың әр түрлі фазаларының тепе-теңдікте болу жағдайлары;

ә) белгілі бір жағдайда химиялық реакцияның немесе фазалар түрленуінің өздігінен жүру мүмкіндігі;

б) химиялық реакция кезіндегі жылу мен энергияның басқа түрлерінің қарым қатынастары; в) тепе-теңдік және химиялық реакцияның бағыты туралы мәселелерді сандық түрде

көрсететін қасиеттерді өлшеу тәсілдеріне негіз болатын принциптер.

Термодинамикада қарастырылатын түсініктердің ішінде уақыттың жоқ екенін айта кеткен жөн. Өйткені термодинамика процестер мен жүйенің қалпын зерттейді де, сол себептен процестің жылдамдығы мен механизмі туралы зерттеумен шұғылданбайды.

Басқа пәнде сияқты термодинамиканың да өз түсініктері, терминдері және шамалары болады. Солардың негізгілеріне тоқталып өтейік.

Термодинамикада зерттелінетін объектіні жүйе деп атайды. Жүйе дегеніміз кеңістіктің бөліп алынған бір бөлігі. Бұл бөлік бір немесе бірнеше денеден тұрады. Жүйе айналадағы ортадан ойша немесе шын мәнінде алынған шектермен шектеліп бөлінеді. Жүйені құратын денелер өзара бір-бірімен және басқа денелермен энергия не зат алмасу арқылы әрекеттесуі мүмкін. Осындай жағдайда бұлар термодинамикалық жүйе болып саналады. Термодинамикалық жүйе айналадағы ортамен әрекеттескенде, олардың арасында жылу алмасуы байқалып, жұмыс өндіріледі.

Термодинамикалық жүйе айналадағы ортамен жылу, не басқа энергия, зат алмасу арқылы әрекеттеспесе, ондай жүйені оқшау жүйе дейміз. Жүйе айналадағы ортамен энергия және зат алмасу арқылы әрекеттесетін болса, оны ашық, ал тек энергия алмасу арқылы әрекеттесетіндерін жабық жүйелер дейміз. Жүйе өзіне тән қасиеттерімен, соған байланысты күйімен сипатталады. Жүйені сипаттайтын барлық физикалық, химиялық күйлердің жиынтығы (мысалы, көлем, қысым, температура, химиялық құрам және т.б.) жүйенің күйі деп аталады. Егер жүйенің күйі өзгермей тұрақты болса, термодинамикалық тепе-теңдік орнаған болып табылады. Мұндай жағдайда жүйенің барлық бөліктерінде температура, зат концентрациясы және қысым бірдей болады. Сыртқы жағдай өзгермей жүйе тепе-теңдік күйінен өздігінен шықпайды. Жүйенің термодинамикалық тепе-теңдікте болуын мынадай қарапайым мысалмен көрсетуге болады. Беті жабық ыдыстағы 100 0С-қа дейін қыздырылған суды алайық. Ыдыстағы су тепе-теңдік күйде емес, себебі бөлменің температурасы 20 0С болуына байланысты су суый бастайды. Температураның әр түрлі болуынан түрліше процестер, мысалы, жылу алмасу, конвекция, сәуле шығару процестері болуы мүмкін. Белгілі бір уақыттан кейін судың барлық қабаттарының температурасы айналадағы ортамен бірдей болады. Суда процестер тоқтап, термодинамикалық тепе-теңдік орнайды.

Жүйе гетерогенді және гомогенді болып бөлінеді. Гетерогенді жүйелер бір-бірінен шектеліп бөлініп тұратын қасиеттері бірдей емес бірнеше бөліктерден тұрады. Әрбір бөлік фаза деп аталады. Гомогенді жүйе бір фазадан тұрады. Гомогенді жүйеге мысал ретінде тұздың қанықпаған ерітіндісін келтірсек, гетерогендінің мысалы ретінде тұздың аса қаныққан ерітіндісін алуға болады, демек бұл жүйе екі фазадан – сұйық ерітінді мен тұздың кристалдарынан тұрады.

Жүйенің қасиетін және күйін сипаттайтын шамаларды параметрлер дейміз. Мысалы, газ күйін анықтайтын параметрлер қысым (Р), көлем (V) және температура (Т). Параметрлерді белгілеу үшін мынадай мысалды қарастырайық. Бір-бірінен қысқышпен бөлінген ауасы бар екі резинадан жасалған шарды алайық (1-сурет). Үлкен шардағы қысым кіші шардағы қысымнан артық (Р1 > Р2). Қысқышты алып тастағанда ауа үлкен шардан кіші шарға ауысып, екі шардағы қысым теңеседі (Р1 = Р2), ал екі шардағы ауаның көлемдері қосылады. Тағы бір мысал. Температурасы әр түрлі екі ыдстағы суды араластырсақ, олардың

1-сурет.


температуралары теңеліп, массалары қосылады. Бұл екі мысалдан жүйенің екі түрлі қасиетін байқаймыз. Процесс кезінде жүйенің кейбір қасиеттері (Р, Т) теңесетін болса, кейбіреулері (V, m) қосылады, яғни қасиеттерін екі топқа бөліп қарастыруға болады.

Теңесетін қасиеттерді (Р, Т, Е - кернеу, μ - химиялық потенциал, т.б.) – интенсивтік параметрлер немесе потенциалдар деп, ал қосылатын қасиеттерді (V - көлем, m - масса, С - жылу сыйымдылық, q-электр заряды, т.б.) – экстенсивтік параметрлер немесе координаталар деп атайды.

Жүйе тепе-теңдік қалыпқа келгенде оның күй параметрлері белгілі бір мәнге ие болады.

Тепе-теңдік күйді сипаттайтында термодинамикалық күй параметрлері болып табылады.

Жүйе күйінің қандай болса да параметрлерінің өзгеруін процесс деп атайды. Мынадай процестер жиі-жиі қарастырылады. Тұрақты температурада (T = const) жүретін процестер изотермиялық процестер деп аталады; егер қысым тұрақты болса (P = const), онда изохоралық процестер жүреді. Егер жүйе мен айналадағы орта арасында жылу алмасуы болмаса (Q = 0), онда жүретін процесс адиабаттық процесс деп аталады. Егер әрі көлем, әрі температура тұрақты болса (V = const, T = const), онда изохоралық-изотермиялық процестер болады, егер қысым мен температура тұрақты болса (P = const, T = const), онда изобаралық-изотермиялық болып есептеледі.

Жүйе күйінің параметрлері біраз өзгерістерден кейін бастапқы күйге қайта оралса, онда болған процесс айналымды процесс немесе цикл деп аталады.


    1. Қайтымды, қайтымсыз процестер, тепе-теңдік күйі.

Бұдан басқа қайтымды және қайтымсыз термодинамикалық процестер болады. Қайтымды процесте жүйе энергия жұмсамай-ақ өзінің алғашқы күйіне келе алады. Қайтымды термодинамикалық процестерге өте баяу жүретін процестер жатады. Қайтымды процестердің шартын қанағаттандыра алмайтын процестер қайтымсыз процесс деп аталады. «Қайтымды химиялық реакция» және «қайтымды термодинамикалық процесс» бір мағыналы ұғым емес, олар әр түрлі жолмен түсіндіріледі. Мұнда химиялық реакциялық процесі белгілі бір жылдамдықпен жүріп, алғашқы күйіне қайта оралса, сыртқы ортада өзгерістер болады.

Тепе-теңдік күйі деп жүйе күйінің уақытқа байланысты өзгермейтін күйі аталады. Мұнда зат та, энергия да жүйеге енбейді. Тепе-теңдік күйді стационарлық күйден айыра білу керек. Екеуінде жүйе күйі уақытқа байланысты өзгермейді. Стационарлық күй кезінде жүйеге зат немесе энергия келіп тұрады.
    1. Ішкі энергия. Жылу және жұмыс. Интенсивтік және экстенсивтік факторлар.

Химиялық әрекеттесу болған кезде жылу бөлінеді, немесе сіңіріледі, осы кезде дененің энергиясы өзгереді.

«Энергия дегеніміз материалды обьектілердің жұмыс жасай алатын қабілетін көрсететін қозғалыс мөлшері».

Заттардың бәрінде де энергия қоры болады, осы энергия қоры «ішкі энергия» (U) деп аталады. Әрбір дененің өзіне тән ішкі энергиясы болады. Ішкі энергия денені құратын бөлшектердің кинетикалық және потенциалдық энергияларынан тұрады. Кинетикалық энергия бөлшектердің хаосты жылу қозғалысының нәтижесі. Жылу қозғалысы температурамен байланысты. Олай болса бөлшектердің қозғаласы үдесе, дененің температурасы артады. Дененің потенциалдық энергиясы бөлшектердің бір-бірімен әрекеттесуіне байланысты. Бөлшектер арасында тартылу және тебісу күштері болады. Дененің потенциалдық және кинетикалық энергияларының қосындысы оның толық ішкі энергиясын береді. Толық ішкі энергия беретін энергия түрлері молекула, атом, электрон, протон, т.б. элементарлы бөлшектердің жалпы бөлшектердің өзара әсерлесуімен байланысты. Сондықтан дененің ішкі энергиясының абсолютті мәнін анықтауға болмайды. Ал химиялық термодинамика үшін ішкі энергияның жалпы мөлшерін білу қажет емес, оның өзгеріске ұшыраған мөлшерін білу жеткілікті, ағни:
ΔUU2 – U1
Қарастырылып отырған процестегі жүйенің ішкі энергиясы көбейсе (артса), онда ΔU оң, азайса теріс болады.

Энергияның басқа бір түрі – энтальпия ішкі энергиямен мынадай қатынаста болады:



H = U + PV (1.1)
мұндағы P - қысым, V - қарастырылып отырған жүйенің көлемі.

Энтальпия мен ішкі энергияның өзгерісі газ тәрізді заттары бар жүйелерде ғана болады, ал конденсацияланған күйде (сұйық және қатты денелер) олардың мәні іс жүзінде бірдей болады. Әдетте энтольпияның да абсолюттік мәнін емес, өзгерісін анықтайды:


Н = H2 – H1
Дененің немесе жүйенің ішкі энергиясы (U) мен энтальпиясының (Н) өзгерістері кез келген процесс үшін ол процестің жолына тәуелсіз, тек жүйенің бастапқы және соңғы кұйіне байланысты болады. Термодинамикалық функциялар жүйенің күйін анықтайды, сондықтан оларды жүйе күйінің функциясы деп атайды. Ендеше қарастырылып отырған энергиялардың екі

түрі де (U және Н) күйдің функциялары болып табылады. U шамасы изохоралық процестерді,

ал Н шамасы изобаралық процетерді сипаттау үшін қолданылады.

Энергиялық жүйенің бір бөлігінен екінші бөлігіне берілуінің негізгі тәсілдері: жұмысы А және жылу Q. Жүйеден бөлінетін немесе жүйеге сіңірілетін (жұмсалатын) жылу Q және жүйенің жасайтын жұмысы А бір күйден екінші бір күйге ауысу кезіндегі өту жолдарына байланысты болады. Сондықтан жұмыс пен жылу жүйе күйінің функциясы бола алмайды.



Жылу дегеніміз – бір-біріне түйіскен денелердегі молекулалардың өзара соқтығысу (қақтығысу) арқылы, яғни система ішінде жылу алмасу жолымен энергияны беру, жеткізу түрі. Ал жылу алмасу – макроскопиялық не ретсіз қозғалыстағы бөлшектердің энергияны беру түрі. Жылудың бағытын және өзара берілуін, қозғалысын температура көрсетеді.

Жұмыс дегеніміз – жүйе мен қоршаған орта әрекеттескенде пайда болатын құбылыс.

Жұмыс екі шамамен анықталады: интенсивтік (қарқындылық) факторы және экстенсивтік (сыйымдылық) факторы. Егер интенсивтік фактор тұрақты болса, онда берілген процесс үшін экстенсивтік факторының өзгеруіне көбейткенге тең. Мысалы, газдың ұлғаю жұмысы үшін: A = P∆V. Мұндағы интенсивтік фактор – қысым, ал экстенсивтік фактор – көлем. Жұмыс жүйе арқылы жасалса, онда оның таңбасы оң болады (), егер жүйеден тыс жасалып, сыртқы күштердің әсерінен істелсе, онда оның таңбасы теріс болады ().

Жылу мен жұмыс деген ұғымдар бір-біріне жақын ұғымдар. Термодинамикалық тұрғыдан қарағанда жұмыс немесе жылу бір денеден екінші денеге энергияның ауысу формалары болып табылады. Жұмыс жасалғанда ең кемінде екі дене (жүйе) қатысуы тиіс. Бір дененің күштері нәтижесінде жұмыс жасалса, екінші дене бұл күштерді өзіне қабылдайды. Термодинамика тұрғысынан қорытып айтқанда, жұмыс немесе жылу алмасуы энергия берілудің формалары, ал жұмыс немесе жылудың мөлшері осы формалар арқылы берілген энергияның өлшемі болып табылады.
Оқытудың техникалық құралдары: интерактивті тақта, проектор сызба – кестелер, видео-, дыбыс аппаратурасы.

Оқытудың әдістері мен түрлері: баяндау, сұрақ – жауап, түсіндіру, кіріспе лекция

Деңгейлік тапсырмалар:

1деңгей. Физикалық химия пәні және оның мақсаттары жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Термодинамика нені зерттейді және оның түрлері. Химиялық термодинамика деген не, оның міндеттерін түсіндіріңіз.

3-деңгей. Жүйе, жүйенің күйлері. Интенсивтік және экстенсивтік факторлардың маңызын көрсетіңіз.



ОБСӨЖ тапсырмалары: Қайтымды, қайтымсыз процестер, тепе-теңдік күйі.

СӨЖ тапсырмалары: Жылу және жұмыс.
Пайдаланылатын әдебиеттер:

  1. Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.

  2. П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.

  3. Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.

  4. П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.


2-лекция. Тақырыбы: Химиялық реакцияның жылу эффектісі. Химиялық реакцияның жылу эффектісінің температураға тәуелділігі. Идеал газ. Идеал газдың әртүрлі жағдайдағы ұлғаю жұмысы


Жоспары: 2.1. Термодинамиканың І-ші заңы, оны кейбір процестерге қолдану.

    1. Жылусыйымдылық.

    2. Термохимия. Гесс заңы.

    3. Жылу эффектілерінің температураға байланыстылығы. Кирхгоф заңы.


Лекция мақсаты: Термодинамиканың бірінші бастамасы және оның кейбір процестерге қолданылуын түсіндіру. Тұрақты көлемде (Сυ) және қысымда (СP) өтетін процестер, жылу эффектілерінің түрлері, QP және QV өзара байланысы, жану, еру, түзілу жылулары және калориметрия туралы түсінік қалыптастыру.
Лекция мазмұны. 2.1. Термодинамиканың І-ші заңы, оны кейбір процестерге қолдану. Термодинамиканың бірінші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі – энергия сақталу заңының дербес бір түрі, яғни энергияның жоғалмайтынын көрсететді. Жүйеге жұмсалған жылу жұмысқа айналады, ал жұмыс жылуға айналады. Оны былай тұжырымдауға болады: энергияның түрлері бір-біріне эквивалентті және бірдей қатынаста (мөлшерде) ауысады.

Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс, жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланысты көрсетеді. Кез келген процесте жүйенің ішкі энергриясының өзгеруі

U U 2 U1 жүйеге берілген жылу Q мен жүйе жасаған жұмыстың А айырымына тең болады:

U = Q A (2.1)


Егер жүйенің бастапқы және соңғы күйлері бірдей болса, процестің жүру жолдарына байланыссыз ∆U-дың мәні де бірдей болады. Бұл жоғарыда айтқандай ішкі энергия күйдің функциясы екенін көрсетеді.

Алайда жылу мен жұмыс мұндай қасиет көрсете алмайды, өйткені олар процестің жүру жолына байланысты болады және олар күйдің функциясы емес. Сондықтан өзгерістері өте аз процесс үшін теңдеуді (2.1) былайша жазамыз:


dU = δQ δA (2.2)
Мұндағы тек ішкі энергияяның өте аз өзгерісі ғана дифференциалға айналады. Осы теңдеулер (2.1 және 2.2) термодинамиканың бірінші заңының математикалық өрнектері болып табылады. Оларды ХІХ ғасырдың орта шенінде Д.Джоуль мен Р.Майер бір-біріне қатыссыз анықтағанын, кейінірек Г.Гельмгольц механикалық жұмыс орнына жұмыстың басқа түрін енгізіп тұжырымдағанын айта кеткен жөн.

Теңдеулердегі (2.1) және (2.2) жұмыс А жалпы түрде күш пен жолдың көбейтіндісімен анықталып, көп жағдайда газдың ұлғаю жұмысын қарастырады. Демек:


2
δА = P · dV және P dV

1
болады. Бұл жағдайда термодинамиканың бірінші заңы мынадай түрде жазылады:

2

dU = δQ – PdV немесе ∆U = Q – P dV

1

Жұмыстың басқа түрлері болғанда δА-ның орныны соларға сәйкес төмендегідей өрнектеуге болады. Егер Р салмақты жоғары көтеру арқылы жұмыс жасалса, онда:


δA = P · dh = mgdh (2.3І)
болады. Бұл жағдайда термодинамиканың бірінші заңы мынадай түрде жазылады:

2

dU = δQ – PdV немесе ∆U = Q – P dV

1

Жұмыстың басқа түрлері болғанда δА-ның орныны соларға сәйкес төмендегідей өрнектеуге болады. Егер Р салмақты жоғары көтеру арқылы жұмыс жасалса, онда:


δA = P · dh = mgdh (2.3І)
мұндағы dh - биіктіктің өзгеруі, ал m - масса, g - еркін түсу үдеуі.

Ал заряды потенциал айырымы φ болатын нүктелер арасында тасығанда істелетін жұмыс былайша анықталады:



δA = φ · (2.3ІІ)
тең.

Егер сұйықтықтың беттік ауданы өзгергенде жасалатын жұмысты қарастырсақ, ол мынаған


δA = σ · ds (2.3ІІІ)
мұндағы σ - беттік керілу.

Термодинамиканың бірінші заңы дифференциалды түрде былай жазылады:


dU = δQδA δAІ (2.4)
теңдеудегі (2.4) АІ жүйенің көлем өзгерісіне байланыссыз жұмыстың барлық түрін көрсетеді. Кейде АІ-ны «пайдалы жұмыс» деп те атайды.

Осы уақытқа дейін тұйық жүйені қарастырдық. Егер изоляцияланған жүйені қарастырсақ, ол үшін δQ = 0; A = 0 болады. Осыған орай ондай жүйелерге термодинамиканың бірінші заңы былай жазылады:



dU = 0 және U = const (2.5) яғни изоляцияланған жүйеде ішкі энергия тұрақты болады.

Ашық жүйелер үшін ішкі энергия – жүйенің массасына байланысты болатын экстенсивтік шама. Сондықтан ашық жүйелер үшін термодинамиканың бірінші заңы былай жазылады:

U = QA + Eм және dU = δQδA δЕм (2.6)
Мұндағы Eм - жүйенің массасының өзгеруіне байланысты энергия.

Термодинамиканың бірінші заңының көп тұжырымдарының бірі – бірінші текті мәңгілік двигатель жасауға болмайтындығы. Ондай двигатель – энергия жұмсамай жұмыс істейтін двигатель. Әрине оның болуы мүмкін емес, өйткені ол термодинамиканың бірінші заңына қарсы келеді.

Термодинамиканың бірінші заңын кейбір процестерге қолданып көрейік.

Идеал газдың изотермиялық ұлғаюын қарастырайық. Бұл процесс қайтымды деп есептейік. Сонда Гей Люссак Джоуль заңына сәйкес жүйенің ішкі энергиясы қарастырып отырған жағдайда өзгермейді, яғни U = 0. Ендеше Q = А яғни газға берілген жылудың бәрі ұлғаю жұмысын жасауға кетеді екен. Сонымен идеал газдың қайтымды изотермиялық ұлғаю жұмысы берілген жылудың нәтижесінде болатынын көреміз. Ол жұмыстың шамасы мынаған тең:




  1. v2


A Q P dV nRT dV /V nRT ln P1 / P2
1 v1
Неғұрлым Т мәні аз болса, соғұрлым аз жұмыс істелетінін айтып кеткен жөн.

Егер изохоралық процесті қарастырсақ, онда V = const немесе dV = 0. Ендеше PdV  0

1

және ∆Uυ = Qv яғни барлық жылу жүйедегі ішкі энергияны аттыруға жұмсалады.



Изобаралық процесте Р = const. Олай болса, ондай процестерге термодинамиканың бірінші заңын былай жазуға болады:
U p Qp PdV Qp P(V2 V1 ) (2.8)

Qp = ∆Uр + P(V2 V1) (2.9)
Бұдан изобаралық процесс кезінде жүйеге берілетін жылудың бәрі бірдей ішкі энергрияны көбейтуге есем, біраз бөлігі ұлғайтуға кететіні байқалады. 2.9-теңдеуді былай жазуға болады:

Qp = U2 – U1 + PV2 – PV1 = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Мұнда 1-теңдеуді ескеріп (энтальпияны енгізіп), былай жазамыз:
Qp = Н2 – Н1 = ∆Нр (2.10)
Бұдан изобаралық процесте жылу энтальпияның өзгерісіне тең екен. (Н) күйдің функциясы екенін ескерсек, онда Qp да күйдің функциясы екенін көреміз.

Жоғарыда қарастырылғандардан екі түрлі жағдайда: 1) Р = const және 2) V = const

жылудың (Qp және Qv), күйдің функциялық қасиетін көрсететінін білуге болады.


    1. Жылусыйымдылық. Температураның өсуіне немесе температураның жүйеге берілген жылудың қатынасын жүйенің (заттың) жылусыйымдылығы деп атайды. әрине қарастырылып отырған жағдайда химиялық реакция жүрмей, зат бір агрегаттық күйден екінші агрегаттық күйге ауысып, А = 0 болуы керек.

Егер сыйымдылық заттың бірлік салмағына (1г) есептелсе, оны меншікті жылусыйымдылық (С) дейді де, заттың бір моліне есептелсе, оны молярлық жылусыйымдылық (С) дейді.

Жылусыйымдылық орташа және шын жылусыйымдылық болып екіге бөлінеді. Орташа жылусыйымдылық (С) берілген жылу температурасының айырмашылығының қатынасымен анықталады:



С = Q/(T2 T1) (2.11)
Шын жылусыйымдылық өте аз өзгерістерүшін мынадай формуламен есептеледі:





С = δ Q/dT (2.12)
Шын және орташа жылусыйымдылықтардың байланысын 2.12-теңдеуден оңай байқауға болады:

m2

δQ = CdT және Q = CdT

m1
Q-дің мәнін 2.11-теңдеуге қойсақ:

T2

C 1/(T2 T1 )CdT (2.13)
T1
Жылусыйымдылық жүйе күйінің функциясы бола алмайды, өйткені ол процестің жүрген жолына байланысты.

Тәжірибені жүргізу жағдайына байланысты жылусыйымдылық изохоралық (Сv) және изобаралық (Ср) болып екіге бөлінеді. Алғашқысы – көлем, ал қысым тұрақты болғанда изобаралық жылусыйымдылық болады. Көлем тұрақты болғанда жылудың бәрі жүйенің тек ішкі энергиясын арттыруға кетеді, ал қысым тұрақты болғанда ішкі энергияның артуымен қатар, ұлғаю жұмысы да жасалады. Изохоралық процесте жылу ішкі энергияның өзгерісіне, ал изобаралық процесте жылу энтальпияның өзгерісіне тең екенін ескеріп, былай өрнектеуге болады:



Cv = dU / dT (2.14)

Cp = dH / dT (2.15)
Бұл соңғы екі теңдеуді кез келген зат үшін және кез келген агрегаттық күй үшін қолдана аламыз.

Cp мен Cv-ның байланысын табу үшін энтальпияны температура бойынша PV = RT

теңдеуін еске алып, дифференциалдайық:



dH/dT = dU/dT + R

1 моль газ үшін:


Cp = Cv + R немесе Cp Cv = R (2.16)
Газдардың кинетикалық теориясынан бір атомды 1 моль идеал газдың ішкі энергиясы – U = 3/2 · RT, олай болса: Cv = 3/2 ·RT, Cp = 5/2R болады.

Тәжірибелік мәліметтер температураға байланысты газдың шын жылусыйымдылығының өзгеруін мынадай жалпы теңдеумен көрсетеді:


C = a + вT + CT2 + dT3 + … (2.17)
Мұндағы а, b, c - әрбір зат үшін тәжірибе арқылы анықталатын коэффициенттер. Көптеген заттар үшін олар белгілі бір температура аралығында көптеген практикумдарда кестелер арқылыберілген.

Сұйықтардың да жылусыйымдылықтары температураға байланысты өзгереді. Мысалы, судың меншіктіжылусыйымдылығы температураға байланысты былай өзгереді:




t0C

0

15

20

30

50

100

Cp

4,223;

4,184;

4,178;

4,173;

4,175;

4,208

Ал сынаптың жылусыйымдылығы температура артқан сайын кемиді. Органикалық сұйықтардың жылусыйымдылықтары да температурамен сызықтық байланысты болады:


Сp = a + вt (2.17І)

Мұндағы а және в- тұрақты шамалар.

Судың басқа заттарға қарағанда жоғары меншікті жылусыйымдылығы болатынын атап өткен жөн. Мысалы, судың меншікті жылусыйымдылығы калория бойынша – 1; ал этилдік спиртте – 0,5; темірде – 0,1; шыныда – 0,2 болады. Судан гөрі тек сұйық гелий мен сұйық сутегінің меншікті жылусыйымдылықтары көп (1,25 және 3,4).

Судың жылусыйымдылығының жоғары болуына байланысты теңіз бен мұхиттардағы сулардың температурасы бірдей болады.

Қатты заттар үшін Сp мен Cv айырмашылығы температура төмен болған сайын азайып, өте төменгі температурады ол айырмашылық жойылады. Ал абсолюттік нөл температурасында қатты дененің жылусыйымдылығы нөлге дейін кемиді.


    1. Термохимия. Гесс заңы. Реакция өнімдерінің ішкі энергиясыреакцияға түскен заттардың ішкі энергиясынан өзгеше болатындықтан, химиялық процестер кезінде жүйенің ішкі энергиясы өзгереді. Химиялық реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі жылуды сіңіру немесе бөлу және жұмыс істелудің нәтижесінде болады. Реакция нәтижесінде бөлінетін немес реакция жүру үшін берілетін жылу реакцияның жылу эффектісі деп аталады.

Реакцияның жылу эффектісін зерттейтін физикалық химияның саласын термохимия деп атайды.

Жылу эффектісінің шамасы бастапқы заттар мен реакция өнімдерінің агрегаттық күйіне байланысты болады. Мысалы, сутектің жануы нәтижесінде газ күйіндегі және сұйық күйдегі өнімдер алынуы мүмкін. Осыған орай реакцияның жылу эффектілері әр түрлі болады:


Н2(г) + 1/2О2 = H2O(c) + 285851 Дж/моль Н2(г) + 1/2О2 = H2O(г) + 241835 Дж/моль
1840 ж. Гесс мынадай заң ұсынды: «Химиялық реакцияның жылу эффектісі оның жүру жолына тәуелді емес, тек реагенттер мен өнімдердің күйіне тәуелді».

Гесс заңы тұрақты көлемде жүретін процестерге (онда жылу эффектісі Q = ∆U) және тұрақты қысымда жүретін процестерге (онда жылу эффектісі Q = ∆H) қолданылады.

Гесс заңынан бірнеше салдар шығады.

0

Бірінші салдар. Химиялық реакцияның жылу эффектісі (∆Нр ) реакция өнімдерінің түзілу энтальпияларының қосындысынан әрекеттесуші заттардың түзілу энтальпияларын алып тастағанда шығады.


Нр = ∑∆H298 (өнім) – ∑∆H298 (әрект.зат)
0 0 0

Екінші салдар. Жану реакциясының жылу эффектісі әрекеттесуші заттардың жану жылуларының қосындысынан өнімдердің жану жылуларын алып тастағанда шығады.

Үшінші салдар. (Мұны Лавуазье-Лаплдас заңы деп те атайды). Тура реакцияның жылу эффектісін кері реакцияның жылу эффектісіне тең, тек таңбасы қарама-қарсы.



    1. Жылу эффектілерінің температураға байланыстылығы. Кирхгоф заңы. Жүйенің ішкі энергиясының тұрақты көлемде өзгеруін температура бойынша дифференциалдағанда былай өрнектелді:


(d(∆U)dT)v = (dU2/dT)v – (dU1/dT)v
2.14-теңдеу бойынша: dU / dT= Cv

Олай болса: (d(∆U)dT)v = Сv,2 – Cv,1 = ∆Cv (2.18) Мұндағы Cv,1-жүйенің бастапқы күйінің изохоралық жылусыйымдылығы, Сv,2-жүйенің соңғы изохоралық жылусыйымдылығы, ∆Cv-жүйенің бастапқы күйінен (1) соңғы күйіне (2) ауысқандағы изохоралық жылусыйымдылығының өзгеруі.

Жалпы жағдайда изохоралық жылусыйымдылықтың өзгеруі үшін мынадай формуланы жазуға болады:

Cv = ∑(nCv)соңғы ∑(nCv)баст (2.19) Тұрақты қысымдағы процестер үшін осыларға ұқсас былай өрнектей аламыз:



(d(∆Н)dT)р = Ср,2 – Cр,1 = ∆Cр (2.20)
2.18 және 2.20 теңдеулері – Кирхгоф заңының теңдеулері. Ол зағ былай айтылады: процестің жылу эффектісінің температуралық коэффициенті процесс нәтижесінде жүйенің жылусыйымдылығының өзгеруіне тең.

Егер С1 = C2 болса, онда Кирхгоф заңы бойынша жылу эффектісі температураға байланыссыз болады (∆С = 0). Ол бастапқы және соңғы заттар кристалдық күйде болғанда байқалады. Өйткені қатты дененің жылусыйымдылығы олардың құрам бөліктерінің жылусыйымдылықтарының қосындысына тең. Сол себептен мұндай реакциялардың жылусыйымдылықтары іс жүзінде температураға тәуелсіз болады.



    1. Жылу эффектілерінің түрлері. QP және QV өзара байланысы. Жану, еру, түзілу жылулары. Жылу эффектілерінің калориметр деген аспаппен өлшейді. Мұндай аспаптармен өлшегенде көп жағдайда көлем тұрақты болады, сол себептен онда өлшенген жылуды Qv деп белгілейді. Ал техника мен көптеген химиялық есептеулерде тұрақты қысымдағы реакциялардың жылуын өлшеуге (Qр) тура келеді. Ал олардың айырмашылығы қысым тұрақты болғанда (p = const), ұлғаю жұмысына тең. Оны былай көрсетуге болады. Егер реакция кезінде көлем ұлғайып (∆V), ал сыртқы қысым Р болса, онда жасалған жұмыс Р∆V болады. Егер реакциядан 1 моль газ бөлінсе, онда ол Р∆V жұмысын жасайды:


Qp = Qv P∆V, Qp = Qv – RT (2.21)
Егер реакция нәтижесінде көлемінің өзгерісі өте аз болса (ондай жағдай қатты және сұйық заттарда байқалады), онда ұлғаю жұмысын елемей, мынаны жазуға болады: Qp = Qv

Егер реакцияға газ қатысатын болса, онда жоғарыда көрсетілген шаманы (P∆V) міндетті түрде ескеру керек. Еске алатын шама реакциядан мольдік санының айырмасына тура пропорционал болады:



Qp = Qv RT(n2 n1) (2.22)
Мұндағы n2-реакциядан кейінгі, ал n1-реакцияға дейінгі газ мольдерінің саны. Бұл теңдеуге (2.22) бұрын қарастырылған термодинамиканың мынадай теңдеуі сәйкес келеді:
Н= ∆U + PV
Мұндағы ∆Н = ∆Qр, ал U = Qv болады.

Түзілу (құралу) жылуы дегеніміз – жай заттардан берілген жағдайда тұрақты химиялық қосылыс түзілгенде болатын жылу эффектісі.

Түзілу жылуы 250С (298К) температурада, 1 атм қысымда түзілген қосылыстың 1 моліне шаққан жылу. Осы көрсетілген жағдайдағы түзілу жылуы стандарттық тузілу жылуы деп аталады.

Гесс заңы бойынша реакцияның жылу эффектісі реакция өнімдерінің жай заттардан түзілгендегі түзілу жылуларымен реакцияға қатысатын заттардың жай заттардан түзілгендегі түзілу жылуларының айырмасына тең. Осы айтылғанға байланысты мынадай реакцияны мысал етіп қарастырайық:

aА + вВ = сС + dD
Мұндағы а, в, с, d - формуладағы А, В, С және D заттарының алдында тұрған коэффициенттер. Осы заттардан стандарттық түзілу жылуларын ∆Н0түз.А; ∆Н0түз.B; ∆Н0түз.С және ∆Н0түз.D деп белгілейміз. Сонда реакцияның жылу эффектісі мынаған тең болады:
Н0Х = (с∆Н0түз.С + d∆Н0 ) (а∆Н0 + b∆Н0 )
түз.D түз.А түз.B

түз.D түз.А түз.B

немесе жалпы түрде: ∆Н0Х = ∑(n1∆Н0түз. өн) – ∑(n2∆Н0түз. баст. қос) (2.23)

мұндағы ∑ - түзілу жылуларының қосындысы, баст. қос. - бастапқы қосылыстар. Бүл теңдеуден (2.23) реакция өнімдері мен бастапқы заттардың стандарттық түзілу жылулары белгілі болғанда, реакцияның жылу эффектісін есептеп табуға болады немесе басқа заттардың түзілу жылулары мен реакция жылу эффектісі белгілі болғанда, бір заттың түзілу жылуын есептеп табуға болады. Мысалы, кристалдық алюминий оксиді Аl2O3/(α-коррунд) мен газ күйіндегі күкірт (VI) оксидінен

- SO3 түзілетін алюминий сульфатының энтальпиясын есептейік:



Аl2O3 + 3SO3 = Аl2(SO4)3

Анықтамалардан мыналар белгілі:

Н0тұз.Аl2O3 = - 1.676 кДж

Н0тұз.SO3(г) = - 3443 кДж/моль

Н0тұз.Аl2(SO4)3 = - 395.8 кДж (2.24)

Теңдеуді пайдаланып реакцияның ∆Н-ын есептейік:


Н = - 3443 – 1776 + (- 1651) = - 579.5 кДж/моль
Сонымен барлық заттардың түзілу жылуы немесе энтальпиялары белгілі болғанда, реакцияның энтальпиясын есептей аламыз.

Еру жылуы. Еритін зат пен еріткіштің табиғатына байланысты еру процесі кезінде жылу бөлініп шығуы да, сіңірілуі де мүмкін. Еру жылуы деп 1 молъ зат ерігендегі байқалатын (шыгатын немесе сіңірілетін) жылу эффектісін айтады.

Жану жылуы. Жану жылуы деп берілген қосылыстың оттекпен тотығып, қосылыстағы элементтердің жоғары оксидтерін түзетін реакцияның жылу эффектісін, ал жанатын зат органикалық зат болса, оның толық жанғандағы көміртек (IV) оксидіне дейін тотығып, су және т.б. соларға сәйкес өнімдер түзілгендегі жылу эффектісін айтады.

Жоғарыда баяндалғандай, егер реакцияға қатысатын барлық заттардың жану жылулары белгілі болса, онда сол реакцияның өзінің жылу эффектісін есептеуге болады (2.24-теңдеу):


0 0 0
Н Х ~ = ~ ∑(n1∆Н ) – ∑(n ∆Н )


жану баст. қос 2 жану өнім



Оқытудың техникалық құралдары: интерактивті тақта, проектор сызба – кестелер, видео-, дыбыс аппаратурасы.

Оқытудың әдістері мен түрлері: баяндау, сұрақ – жауап, түсіндіру, кіріспе лекция

Деңгейлік тапсырмалар:

1деңгей. Жылусыйымдылық деген не? Орташа және шын жылусыйымдылық жөнінде жазыңыз.

2-деңгей. Изобаралық және изохоралық жылусыйымдылықты түсіндіріңіз.


  1. 3-деңгей. Жылу эффектілерінің температураға байланыстылығы. Кирхгоф заңының маңызын көрсетіңіз.

ОБСӨЖ тапсырмалары: Реакцияның жылу эффектісі.

СӨЖ тапсырмалары: Гесс заңы және одан шығатын салдарлар.
Пайдаланылатын әдебиеттер:

  1. Х.Қ. Оспанов, Д.Х. Қамысбаев, Е.Х., т.б. Физикалық химия. Алматы: 2014, 544 б.

  2. П. Эткинс, Дж. Де Паула. Физикалық химия. Тепе-теңдік термодинамика. Т-1, Алматы: 2012.

  3. Ә. Қоқанбаев. Физикалық және коллоидтық химия. Алматы: 2011, 488 б.

  4. П. Эткинс. Физическая химия. Т-1, 2002.



3-лекция. Тақырыбы: Термодинамиканың екінші бастамасы. Энтропия. Сипаттамалық функциялар. Карно циклі. Тепе-теңдікті және тепе-теңдік емес процестердің энтропиясы

Жоспары: 3.1. Термодинамиканың ІІ-заңы. Энтропия. Каратеодори принципі.

    1. Карно циклі және максимальды пайдалы әсер коэффициенті. Карно-

Клаузиус теоремасы.

    1. Энтропияның өзгерісін есептеу.

    2. Термодинамикалық түсініктің ықтималдығы Больцман теңдеуі.


Лекция мақсаты: Термодинамиканың ІІ-заңы. Өздігінен жүретін және жүрмейтін процестер туралы түсінік беру. Карно циклі және максимальды пайдалы әсер коэффициенті,

қайтымды және қайтымсыз процестер үшін энтропияның өзгерісін есептеу әдістерін үйрету.



Лекция мазмұны. 3.1. Термодинамиканың ІІ-заңы. Энтропия. Термодинамиканың бірінші заңына табиғат құбылыстарының бәрі түгелімен бағынады, бірақ кейбір процестер практикада алынбауы мүмкін. Термодинамиканың бірінші заңы бойынша процесс өткенімен оның бағыты көрсетілмейді, сонымен қатар температура ұғымының мағынасы ашылмайды. Күнделікті байқалатын реаклды процестер белгілі бір бағытта өтеді, оларға әсер ететін сыртқы жағдайлар өзгермесе процесс өздігінен кері бағытта жүрмейді. Сондықтан процестің жүру бағытын алдын ала болжап білудің техника және ғылым салаллары үшін маңызы өте зор. Процестің жүру бағыты және оның өздігінен өтуі, не өтпеуі үлкен техникалық проблема. Әр түрлі жылу қозғалтқыштарына берілген жылу энергиясының қаншама бөлігі пайдалы жұмысқа айналады, демек мұндай жылу машиналарының тиімділігі қандай деген сұраққа жауап беру өте қажет нәрсе. Осы айтылған проблемаларды зерттейтін термодинамиканың екінші заңы.

Термодинамиканың екінші заңына 1747 ж М.В.Ломоносов мынадай анықтама берді: жылу өздігінен суық денеден ыстық денеге ауыспайды. Термодинамиканың екінші заңының әрі қарай дамуына Сади Карно, Клаузиус, Максвелл, Томсон, Больцман дейтін ғалымдардың есімдерімен байланысты.

Термодинамиканың екінші заңы химиялық процестің жүру бағытын қарастырады. Өз еркімен жүретін процестердің қаншалықты мүкін екенін білу үшін энтропия деген ұғым қабылданаған. Энтропия деген сөзді 1865 жылы Клаузиус гректің «эн» ішкі және «тропе» айналу деген мағынадағы сөздеріне негіздей отырып, ғылымға енгізген. Энтропия дифференциалды теңдеуден табылады, бұл жерде оны есептеу үшін интегралдау тұрақтысы қажет. Сондықтан термодинамиканың бірінші және екінші заңының көмегімен энтропияның абсолютті мәнін емес, тек оның өзгерісін ∆S анықтаймыз. Энтропия дегеніміз жүйенің белгілі бір күйінің функциясы. Энтропия ұғымы арқылы екінші заңға тағы бір анықтама беруге болады: энтропия – жүйенің біртекті күй функциясы. Бұл анықтама бірінші және екінші заңның формальды түрде ұқсастығын көрсетеді, яғни бірінші заңда күй функциясы ретінде ішкі энергия алынса, екінші заңда энтропия алынады.

Сонымен қатар бірініші заңның негізгі теңдеуінде δQ = dU + δA ішкі энергияның аз өзгеріске ұшыраған мөлшері толық дифференциал күйінде алынса, екінші заңның теңдеуіндегі энтропияның өзгерісі де толық дифференциал болады:


dS Q (3.1)


Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10




©engime.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет