Мазмұны Кіріспе І тарау. Аминдер
Бүйір тізбекте аминотобы бар аминдер
жүктеу/скачать 1,51 Mb.
|
Дип.-Ароматик-аминдер
- Бұл бет үшін навигация:
- 2.6.Ароматты аминдер реакцияларының ерекшеліктері.
| 2.5. Бүйір тізбекте аминотобы бар аминдер
Бүйір тізбегінде аммиак қалдықтары бар аминдер май қатарынық аминдерін алудың әдеттегі тәсілдерімен алынады. Аммиак пен хлорлы бензил әрекеттескенде бензиламин, дибензиламин және үш бензиламин түзіледі: Алифатик аминдерден гөрі мұндай түрдің амиидері әлсіздеу негіздер. Азот атомы мен бензилдің арасындағы байланыс катализдік сутектендіру оңай үзіледі. Сондықтан бензил тобын конденсация кезінде аминотопты қорғау үшін пайдаланура (молекуланың басқа бөлігінде) және содан кейін оңай аластаүға болады: а-Фенилэтиламннді эдетте лабораторияда ацетофеноннан Лейкарт реакциясы арқылы алады: Оны екі оптикалық активтік түрге оңай ажыратуға болады; соңғылар рацематикалық қышқылдарды бөлу үшін пайдаланылады. Тотықсыздандырудың басқа әдістерімен салыстырғанда Лейкарт реакдиясының мацызды артықшылығы, ароматик ядроның құрамында болуы мүмкін галоген мен нитротоптын. бұзылмай қалуында. β-Фенилэтиламинді симпатомиметикалық аминдер есебінде белгілі маңызды дәрі-дәрмектік заттардың үлкен тобының негізін қалайтын зат ретінде қарастыруға болады. Бұл қосылыстардық аты олардың симпатикалық нерв жүйесі қозғанда пайда болатын құбылыстарды бейнелейтінін көрсетеді. Мысалы, олар көздің қарашығын үлкейтеді, жүрек соғуын күшейтеді, қан қысымын арттырады. Мұндай қосылыстардың қатарына жататындар: эфедрин (1),— бензедрин (фенамин) (II)—шаршау сезімін кетіретін препарат, адреналин (ЦІ) — бүйрек безі гормоны, қан тамырларын тарылтатын қасиеті бар: ол топырақ микроорганизмдерінен бөлініп алынған және өнеркәсіптік өндіріс ұйымдастыруға мүмкіндік туғызған әдіспен синтезделген бірінші антибиотик болып табылады. 2.6.Ароматты аминдер реакцияларының ерекшеліктері. Бензол сақинасымен байланысқан амин тобы, бензолды күшті активтендіреді. Сол себептен көптеген электрофилді реагенттер ароматты аминдердің азот атомына емес орто-және пара-жағдайларда орналасқан көміртек атомына әсер етеді. Ароматты аминдерді, мысалы ретінде, анилиннің және оның N-метилді туындыларының реакцияларын қарай отырып, N — Н тобы болмайтын диметиланилиннің аса активті (бензол сақинасы болғандығынан) анилин сияқты кейбір реакцияларға азот атомы арқылы кірісе алатындығын ескерген жөн. Анилин және N —метиланилин жоғарыда айтылғандай азот атомына нитрозданады. Бұл жағдайда анилин фенилдиазоний тұздарын, ал N-метиланилин -N-метилнитрозанилин түзеді. N, N-диметиланилин көміртек атомы бойынша нитрозданады: Басқа диалкиланилиндер де осы сияқты әрекеттеседі. Азотты қышкыл фенолдардан басқа, кез келген ароматты қосылыстардың бензол сақинасындағы сутек атомдарын алмастыра алмайтын әлсіз электрофилді агент болып есептеледі. Кейбір электрофилді реагенттер анилиндегі көміртек атомдарына да әсер ете алады. Анилинді күкірт қышқылымен араластырып 180°С-қа дейін қыздырғанда сульфанил қышқылы түзіледі: Анилиннің күкірт қышқылды тұзын кыздырғанда да жоғарыдағыдай нәтиже береді. Өндірісте бұл реакция «қатыру» (пісіру) деген атпен белгілі. Сульфанил қышқылының туындыларының тәжірибе жүзінде колданылатыпдарының бірі ретінде микробтарға қарсы пайдаланылатын белгілі препарат стрептоцидті еске алуға болады. Оны алу үшін жартылай өнім ретінде N-ацетилсульфанил қышқылының хлораигидриді қолданылады. Оны төмендегіше алады: Азот қышқылымен қыздырғанда анилин тотығады. Егер реакцияға баяу тотығатын ацетанилид өндірілсе, онда жеңіл жағдайда орто-және пара-көміртек атомдары нитрленеді: Қышқылдармен қосып қыздыру арқылы ацетил тобынан айырып, орто-және napa-нитроанилиндерді алуға болады. Анилинді артық мөлшерде концентрлі күкірт қышқылы бар нитрлеуші қоспамен де нитрлеуге болады. Бұл жағдайда анилин негізінен қоспада тұз күйінде болатындықтан алмасу бағыты өзгереді: Анилиний катионындағы азотта белінбеген қос электрондар болмайды, сондықтан ол бензол сақинасын активтендіре алмайды. Оң зарядтар топтасқан N+H3 топ бензол сақииасынан электрондар тығыздығын өзіне тартып, күшті екінші топтағы орынбасушыға айналып, сақинаның активтігін кемітіп, электрофилді әсер етуші реагентті мета-орынға бағыттайды. Дегенмен, анилинді осы айтылған жағдайда қыздырғанда тек мета-ғана емес, пара-нитроанилин де түзіледі: Соңғысының пайда болуы анилинде аз да болса негіздік қасиеттің барлығын және қандай күшті қышқылмен болса да толық тұз түзе алмайтындығын, яғни реакцияның соңына дейін жүрмейтіндігін көрсетеді. Түзбен тепе-теңдіктегі аз мөлшердегі негіздің өзі де активтігі жағынан анилиний катионынан басым болады да, белгілі мөлшерде n-нитроанилин түзіліп үлгіреді. Нитроанилиндерді, аммиак пен нитрохлорбензолдарды әрекеттестіріп алады. Аммиак сияқты азоттағы сутек галогендермен оңай әрекеттесетін алифатты аминдерден анилиннің айырмашылығы, оның бензол сақимасы өте оңай галогенденеді. Мысалы, анилинге жайлап броммен әсер еткенде бірден үшке дейін бром атомдары бар заттардың қоспалары түзіледі: Бензол сақинасында тікелей жүретін жоғарыда аталған реакциялардан басқа анилиннің азот атомы арқылы түзілген туындыларындағы орынбасушылары қышқылды ортада бензол сақинасына ығысатын реакциялар да бар. Төменде осындай қайта топтасудың мысалдары келтірілген: Келесі кезеңде сақинасында орынбасушысы бар анилинге айналады. Бұл реакциялардың екіншісінің препаративтік маңызы бар. Ароматты аминдердің тотығуы бензол сақинасына осер ету арқылы жүреді. Тотықтырғыштардың табиғатына байланысты анилин тотыққанда, нитробензол — тотықсызданғандағыдай — гидразобензол, азобензол, азоксинбензол, фенилгидроксиламин және т. б. сияқты көптеген аралық өнімдер алынады. Бірақ шын мәнінде бұл реакциялардың қай бағытта жүретіндігі белгісіз, сондықтан практикалық маңызы жоқ. Тотығу реакцияларының ішінен ароматты сақинаға қатынасы жоқ, бірақ практикалық маңызы бар реакцияларға анилин туындыларының үшфторлы асқын сірке кышқылымен әрекеттесіп, нитроқосылыстар түзу реакциясы жатады. Тиісті жағдайда анилин хром (VI) қышқылымен тотыққанда n-бензохинон түзіледі: Анилин калий бихроматымен баяу тотыққанда жасылдан қараға дейінгі түсті үлкен молекулалы өнімдер алынады. Бұл реакция бұрынғы кезде тоқыма өндірісінде заттарды тұрақты қара түске бояу үшін қолданылған. жүктеу/скачать 1,51 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|