Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсам «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов»

Сера, преимущественно в виде сернистых соединений, присутствует во всех нефтях, однако содержание ее колеблется в широких пределах. Малосернистый тип нефти характеризуется содержанием серы от сотых долей процента до 0,5%; среднесернистый - от 0,5 до1%; сернистый – от 1 до 3% Нефти с содержанием серы свыше 3% принято считать высокосернистыми. Установлено, что сера в нефти находится в виде свободной серы, сероводорода и органических серосодержащих соединений двухвалентной серы: меркаптанов, сульфидов и полисульфидов, тиофанов, тиофенов и т. д.

Современные физико-химические методы исследования позволяют идентифицировать и определять структурно-групповой состав сераорганических соединений нефтяных фракций, выкипающих до 500⁰С. В нефти к настоящему времени идентифицировано более 250 соединений.

Сероводород находится в нефти в свободном состоянии и его массовая доля в высокосернистой нефти может достигать 0.02%. Сероводород - это сильнейший яд. При работе с ним в лабораторных и производственных условиях требуется строгое соблюдение мер техники безопасности.

Свободная сера в нефти находится в растворенном или коллоидном состоянии. Обычно ее массовая доля в нефти не превышает 0.1%

При нагревании высокосернистых соединений, газоконденсатов и природных битумов в результате разложения нестабильных серосодержащих соединений образуются и выделяются сероводород, тиолы и сульфиды. Минимальная температура, при которой начинается выделение сероводорода, называется порогом термостабильности нефти. Количество сероводородной и тиольной серы (в мг), выделяющейся при нагревании 100 г нефти в течение 1 ч при 300⁰С, называется сероводородным числом нефти.

Товарные нефтепродукты строго контролируются на содержание серосодержащих соединений. Методы определения серы в нефти и нефтепродуктах, могут быть разбиты на две группы: качественные и количественные.

К качественным методам относятся испытание на медную пластинку. Для определения количественного содержания так называемой общей серы, т. е. серы, входящей во все серосодержащие органические соединения, предложены многочисленные методы. Наиболее надежными и простыми считаются окислительные, гарантирующие полное разложение анализируемого вещества с образованием хорошо растворимых и, следовательно, полностью улавливаемых окислов серы. Так как нефти значительно различаются по фракционному составу и физическим свойствам, единых универсальных условий подобрать не удается. Поэтому для различных нефтей и нефтепродуктов применяются различные методы, значительно отличающиеся друг от друга как по аппаратурному оформлению, так и по применяемому окислителю.

Метод сожжения в калориметрической бомбе - принят в качестве стандартного при анализе тяжелых нефтепродуктов. В основу метода положено сжигание навески нефти в калориметрической бомбе в атмосфере сжатого кислорода. Образующиеся при сгорании сернистых соединений окислы серы поглощаются дистиллированной водой, предварительно налитой на дно бомбы, и определяются весовым способом в виде ВаSO₄

Сущность метода состоит в том, что испытуемый образец помещают в пучок лучей, испускаемых источником рентгеновского излучения. Измеряют характеристики энергии возбуждения от рентгеновского излучения и сравнивают полученный сигнал счетчика импульсов с сигналами счетчика, полученными при испытании заранее подготовленных калибровочных образцов.

Ламповый метод предназначен для быстрого и точного определения серы в светлых нефтепродуктах и маловязких маслах, которые сгорают без остатка. Сущность метода заключается в сжигании навески нефтепродукта в стеклянной лампочке с фитилем и поглощении при этом образовавшегося сернистого газа раствором углекислого натрия.

Наиболее широкое распространение при анализе нефтепродуктов получил метод сожжения исследуемого вещества в тугоплавкой (кварцевой) трубке в токе воздуха при 900-950⁰С., или ускоренный метод определения серы.

Сущность метода заключается в сжигании нефтепродукта в струе воздуха, улавливании образующихся сернистого и серного ангидридов раствором перекиси водорода с серной кислотой и титровании раствором гидроокиси натрия.

термопара типа ТХА (хромель-алюмелевая);

трубка кварцевая с коленом, длина трубки 470 мм, диаметр 18-20 мм;

склянки для очистки воздуха вместимостью не менее 250 мл;

колба коническая вместимостью 250 мл;

перманганат калия, 0.1 М раствор;

гидроокись натрия, 40%-й и 0.02 н. растворы;

перекись водорода;

серная кислота, 0.02 н. раствор;

индикатор - смесь 0.2 %-го спиртового раствора метилового красного и 0.1%-го спиртового раствора метиленового синего в соотношении 1:1.;

вата гигроскопическая;

шамот с частицами размером больше 0.25 мм, прокаленный при 900-950⁰С.;

Собирают установку, как показано на рис. 4.

Собранную установку проверяют на герметичность. Для этого отводную трубку 9 приемника присоединяют к насосу, через всю систему просасывают воздух и закрывают кран 10 на отводной трубке системы очистки. Если установка герметична, то ни в приемнике, ни в промывных склянках не будет пробулькивания пузырьков воздуха.

Анализируемую нефть тщательно перемешивают и берут навеску с точностью до 0.0002г в предварительно взвешенную фарфоровую (или кварцевую) лодочку с насыпанным на ¼ на дно лодочки слоем шамота. Навеску равномерно распределяют по всей лодочке. Массу навески берут исходя из предполагаемого содержания серы в нефти:

Массовая доля серы, % 0-2 2-5

Масса навески, г 0.2-0.1 0.1- 0.05

Если в анализируемой нефти содержится более 5% серы, то ее предварительно разбавляют медицинским или любым маловязким минеральным маслом. Вместо разбавления допускается взятие на микровесах навески массой менее 0.03 г с погрешностью не более 0.00003 г.

Навеску в лодочке осторожно засыпают шамотной глиной. Затем лодочку вставляют в кварцевую трубку. Трубку быстро закрывают пробкой и включают вакуум-насос, поддерживая скорость просасывания воздуха через систему 0,5 дм³/мин. Сожжение нефтепродукта проводят при 900 – 950⁰ С в течение 30 – 40 мин, постепенно передвигая трубку с лодочкой вдоль печи, не давая продукту воспламеняться. Затем трубку с лодочкой помещают в центральную, наиболее раскаленную часть печи и прокаливают в течение 15 мин.

По окончании сжигания трубку с лодочкой постепенно отодвигают в обратном направлении, отключают вакуум-насос и отсоединяют приемник. Кварцевое соединительное колено промывают 25 мл дистиллированной воды, и эту воду сливают в приемник. Затем содержимое приемника титруют из бюретки 0.02 н. раствором гидроокиси натрия в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода фиолетовой окраски раствора через серый цвет в зеленый. Аналогичным образом титруют контрольную пробу, полученную в опыте без нефтепродукта.

Массовую долю серы S, %, рассчитывают по формуле