Байланысты: XXI ҒАСЫРДАҒЫ ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯНЫҢ ЗАМАНАУИ ЖЕТІСТІКТЕРІ МЕН ТЕНДЕНЦИЯЛАРЫ-ХИМИЯ-2023-06-05 14 54 57pm
«СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ТЕНДЕНЦИИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ В XXI ВЕКЕ» «XXI ҒАСЫРДАҒЫ ХИМИЯ ЖӘ НЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯНЫҢ ЗАМАНАУИ ЖЕТІСТІКТЕРІ МЕН ТЕНДЕНЦИЯЛА РЫ» сравнению с водой увеличивается на 10 %, в основном, за счет
подавления реакции полного окисления C
2
H
4
до CO
2
и H
2
O. Данные
анализа показывают, что в ДМФА много медленнее, по сравнению
с остальными растворителями, протекает реакция изомеризации
оксида этилена в ацетальдегид, который обнаруживается в следовых
количествах. В результате этого уксусная кислота образуется в
небольших количествах. Несмотря на небольшое увеличение выхода
CO
2
селективность процесса по оксиду этилена увеличивается
до 58 %. Из таблицы 1 видно, что селективность палладиевых
катализаторов на носителях больше, чем палладиевой черни и
достигает 82 %, а по производительности Pd/шлам превосходит
промышленный катализатор этого процесса. Таким образом,
использование 5 % палладиевых катализаторов на носителях
позволяет снизить расход палладия в 2 раза с одновременным
повышением селективности по целевому продукту.
Окисление пропилена на палладиевом катализаторе в воде, 1
н HAc+1 н NaAc и диметилформамиде показало, что основными
продуктами являются акриловая кислота, акролеин, этилен,
пропионовый альдегид, ацетальдегид и формальдегид. Как видно
из таблицы 2, в ацетатном растворе преимущественно образуется
пропионовый альдегид, который является исходным сырьем для
получения нормального пропанола и пропионовой кислоты, широко
применяется в сельском хозяйстве, в химико-фармацевтической
промышленности, в производстве полиэтилена низкого давления и
в других отраслях. Из результатов анализа продуктов жидкофазного
окисления пропилена на палладиевых катализаторах на носителях
(таблица 2) следует, что, как и в случае окисления этилена,
наиболее селективным по выходу пропионового альдегида является
катализатор, в качестве носителя которого используется шлам
Павлодарского алюминиевого завода.
При жидкофазном окислении изобутилена на палладиевой
черни показано, что оптимальным является раствор 1 н HAc
+1
н NaAc, в котором выход метакриловой кислоты составляет
200*10
-4
моль. С увеличением температуры наблюдается уменьшение
объема поглощенного газа и увеличение выноса паров альдегида из
реактора и, следовательно, уменьшение выхода метакриловой кислоты.
Наряду с этим увеличивается процесс полимеризации метакрилового
альдегида и при температуре выше 80 °С этот процесс становится
преобладающим. Оптимальной по выходу метакриловой кислоты
является 5 % Pd на шламе Павлодарского алюминиевого завода.
Как было установлено при жидкофазном окислении олефиновых
углеводородов, основным критерием подбора растворителей
является их устойчивость к окислению и растворяющая способность
по отношению к реагирующим веществам. Поэтому при окислении
ацетилена в качестве растворителей выбраны вода, 1 н HAc
+1
н NaAc
и C3H7ON, которые отвечают этим требованиям. Как следует из
данных таблицы 3 , при переходе от воды к диметилформамиду
доля реакции полного окисления ацетилена уменьшается, а реакции
образования формальдегида и оксида углерода за счет распада
глиоксаля – растет. Высокая растворимость ацетилена в ДМФА
обеспечивает преимущественную, по сравнению с кислородом,
адсорбцию ацетилена на поверхности катализатора. Этим
объясняется более селективное направление процесса, в первую
очередь, снижение полного окисления до CO
2
и H
2
O.
Одним из интересных фактов, полученных при жидкофазном
окислении олефинов и ацетилена на исследованных палладиевых
катализаторах, является легкая активация ими кислорода при
низких температурах. Лимитирующей стадией процесса в условиях
жидкофазного окисления является активация непредельных
соединений, что подтверждается потенциометрическими данными
и наличием линейной зависимости между максимальным объемом
поглощенной газовой смеси, скоростью реакции и величиной
смещения потенциала катализатора (рисунок 1).
Рисунок 1 – Изменение объемов поглощенных на реакцию газов
как функция смещения потенциала палладиевой черни (0,2*10-3
кг) при различных температурах (25-96°С) при окислении в воде
непредельных углеводородов (ωсмеси= 5 час
-1
).
Обозначения кривых: зависимость объема израсходованного на
реакцию газа и смещения потенциала катализатора от температуры
при окислении этилена (1) и ацетилена (2).