Молекулалық орбитальдардың эмпирикалық емес теориясы

Дәріс 9 
МОЛЕКУЛАЛЫҚ ОРБИТАЛЬДАРДЫҢ
ЭМПИРИКАЛЫҚ ЕМЕС ТЕОРИЯСЫ 
Дәріс жоспары: 
1. Молекулалық орбитальдардың эмпирикалық емес теориясы
2. GAUSSIAN программасы 
Молекулалық орбитальдардың эмпирикалық емес теориясы 
Аb initio
термині математикалық және физикалық заңдар негізінде 
молекулалық орбитальдардің 
қатаң эмпирикалық емес
(параметрлік емес) 
түрде қарастырылуын білдіреді. Бірақ, іс жүзінде, бұл тұжырым дәл емес. Ab 
initio (эмпирикалық емес) әдісі де көп электронды теңдеулердің шешімін 
жеңілдететін біршама жеңілдіктерді қамтиды. Жартылай эмпирикалық 
әдістер арқылы орындалған молекулалардың есептеулерінен, бұл, ab initio 
әдістері толығырақ, бірақ құны анағұрлым жоғары. Эмпирикалық емес 
есептеулер химиялық дәлдікке жетуге мүмкіндік береді, бірақ есепке қажетті 
уақыттың құндылығы аса жоғары. Осыған қатысты, қазіргі уақытта, мұндай 
дәлдікпен, тек үлкен емес молекулалық жүйелерді есептеу мүмкіндігі бар. 
Сондықтан іс жүзінде компьютерлік уақыттың ресурсына және ЭЕМ 
жадының көлеміне қатысты шектеулер көп жағдайда неғұрлым қарапайым 
эмпирикалық емес әдістердің нұсқасын таңдауға (базистің келуі, электронды 
корреляцияны және геометрияның оптимизациясын ескермеу т.б.) және 
молекулалар көлемінің кемуіне (негізгі фрагменттер сақталғанда ғана) алып 
келеді. 
Молекулалық орбитальдар теориясы - жартылай эмпирикалық және 
эмпирикалық емес - 
Борн-Оппенгеймер
жуықтауын қамтиды. Бұл жуықтау 
бойынша молекуланың ядросы электрондар қозғалысының уақыт барысында 
қозғалмайды, яғни электрондардың толқындық функцияларының ядролар 
қозғалысынан тәуелсіздігі. Бұл жуықтау барлық –дерлік жағдайда 
орындалады, сондықтан молекула ядроларының тіркелген қалпында ӨРӨ 
теңдеуін шешу арқылы электронды толқындық функцияны анықтау 
жүргізіледі. Молекуланың сипаттамаларын Борн-Оппенгеймер жуықтауы 
бойынша есептеу кезінде, болмашы ғана қателіктер жіберіледі. Электронды 
және тербелмелі толқындық функциялар арасындағы едәуір әрекеттесу тек 
потенциалдық бет өте баяу сипатта болған жағдайда байқалады, мысалы, 
ян-
теллер
жүйелері үшін. Осы тарауда қарастырылып отырған барлық 
эмпирикалық емес әдістер, бірінші саты ретінде, 
МО АОСК ӨРӨ
әдісі 
бойынша 
бірдетерминантты
есептеуді қамтиды.

GAUSSIAN программасы 
Жартылай эмпирикалық бағдарламаларға қарағанда 
GAUSSIAN
типтес 
эмпирикалық емес бағдарламаларда әр түрлі атомдық орбитальдарды 
(базистік 
жиындарын) 
таңдау 
мүмкіндігі 
қарастырылған. 
Қазіргі 
эмпирикалық емес бағдарламалардың барлығы гаусстың орбитальдары 
типтес (
ГОТ
) базистер жиындарын қамтиды. Бір және екі орталықты 
интегралдарды 
есептеуде, 
әр 
атомдық 
орбиталь 
(АО)-электрон 
тығыздығының үлестірілуінің гаусстық функция арқылы көрсетілген базистік 
жиын басқа базистік жиынның (мысалы, эквивалентті слэтер орбитальдары)
алдында анағұрлым басымырақ және компьютерлік уақытты үнемдеуге 
мүмкіндік береді. GAUSSIAN бағдарламаларына, атомдық орбитальдарды 
(АО) алмастыратын, әртүрлі санды функциялары бар гаусс орбитальдары 
типтес базистік жиындар енгізілген. GAUSSIAN бағдарламаларының кең 
таралуы, стандартты базистік жиындарды қолданумен бір бағдарлама 
бойынша орындалған әдебиет деректерін салыстыруды жеңілдетеді. 
GAUSSIAN бағдарламасына енгізілген базистік жиындардың ең қарапайым 
типі-бұл 
СТО-nГФ
(слэтер типті атомдық орбиталь гаусстық функциясы 
типтес n функциялармен берілген) жиындары. Бұл әр атомдық орбиталь – 
гаусс функциясы типтес n функциялардың қосындысынан тұратындығын 
білдіреді. Дегенмен гаусстық функциялардың коэффициенттері, олардың 
сызықты комбинациялары слэтер орбитальдары типтес орбитальдардың 
тәртібін жуықтап сипаттайтындай етіп, таңдап алынған. Бұл базистік 
жиындардың ең танымалы 
СТО-3ГФ
, дегенмен бірінші болып 
СТО-2ГФ
және 
СТО-6ГФ
сыналған. СТО-
n
ГФ базистік жиындарын пайдаланып 
жүргізілген тестік есептеулерде, n 3-тен үлкен не тең болған жағдайда 
есептеулердің нәтижелері ұқсас екені көрсетілді. Әрине, сондықтан, 70 
жылдардың басында, қазіргі үлкен көлемді жадысы бар, жылдам орындайтын 
ЭЕМ шыққанға дейін, СТО-ЗГФ минималды базистік жиыны кең қолдау 
тапты. Минималды базистік жиындар тек бейтарап атомдардың 
электрондарын орналастыру үшін қажетті атомдардың орбитальдарын 
қамтиды. Кем дегенде бір р-электронының пайда болуы кезінде барлық үш 
nр-орбитальдарының қамтылуын, атомдардың сфералық симметриясы және 
молекулалардың кеңістіктік инварианттылығы қажет етеді. 
Бордан неонға дейінгі екінші периодтың элементтерінің минималды 
базисы бес орбитальді қамтиды: 1s,2s,2p(x),2p(y) және 2p(z). Литий және 
бериллидің атомдарының электрондары 1s және 2s орбитальдарында 
орналаса алады. Периодтық жүйенің барлық элементтерін сипаттау үшін 
литий және бериллидің СТО-ЗГФ базисына қосымша үш 2р-орбитальдарын 
қосады. Бір типті слетерлік орбитальдары (1s,2s және т.б.) және периодтық 
жүйенің кез келген жолы үшін гаусстың функциясы типтес n функцияларды 
алмастыратын сызықты комбинациялар, масштабты көбейткіш қызметін 
атқаратын слетерлік экспонентаның мәні арқылы анықталады. Экспоненті 
бірге тең слетерлік орбитальдар үшін гаусстың функцияларынан тұратын 

бастапқы комбинациялар анықталған. Бірге тең емес мәндердің СТО-nГФ 
жиындарын 
алу 
үшін, 
бастапқы 
комбинацияларында 
гаусстың 
функцияларының экспоненталарын 
ξ-
нің 
(
Кси)
квадратына көбейту қажет. 
Әдетте әр элемент үшін слетерлік экспоненталардың ξ оптималды мәндерін, 
кіші молекулалардың есептеулерінің нәтижелерін корректирлеумен қатар, 
атомдардың жалпы энергияларының негізгі күйін кішірейту арқылы табады. 
Слетерлік экспонентаның мәні орбитальдың өлшемін анықтайды. 
Масштабтық көбейткіш-аты осымен түсіндіріледі. ξ кемуімен орбитальдің 
энергиясы және диффузиялылығы өседі. Экспонента мәнінің жоғарылығы 
орбитальдің тиімді кішірейтілгендігін (компактность) және оның ядроға 
жақындығын көрсетеді. СТО-ЗГФ базисі сутегі атомдарындағы (1s) бір 
базистік функцияны (атом орбиталін), Li-ден Ne-ға (1s,2s,2p(x),2p(y) және 
2p(z)) дейінгі екінші периодтың атомдарындағы бес функцияны және 
натриден аргонға (1s,2s,2p(x),2p(y),2p(z),3s,3p(x),3p(y) және 3p(z))үшінші 
периодтың атомдарындағы тоғыз функцияны қамтиды. Ескеруімізше, бұл 
әдісті қарастыруға валенттік орбитальдары және ішкі толтырылған 
орбитальдары 
(құрам 
орбитальдары) 
қамтылған; 
ал 
MINDO/3
(
модифицированное 
промежуточное 
пренебрежение 
дифференциальным 
перекрытием)
және 
MNDO
әдістерінде валенттік электрондардың жуықтауы 
пайдаланылады. СТО-ЗГФ базисінде эмпирикалық емес әдісі және MNDO/3 
әдісі арқылы жүргізілген есептеулердің нәтижелері көбірек мысалдармен 
салыстырылды. СТО-ЗГФ базисіндегі эмпирикалық емес әдісі, MINDO/3 
әдісіне қрағанда, жоғары нәтиже береді, дегенмен, оған бірқатар кемшіліктер 
тән, бірақ СТО-ЗГФ базисі бірнеше жыл бойы эмпирикалық емес 
оптимизация үшін стандартты болып табылған. Жеке жағдайда, ол үшін 
екінші периодтың оңэлектрлі элементтерінің π-акцепторлық мүмкіндіктерін 
және кіші циклдердің тұрақтылығын қайта бағалау тән. Әсіресе натридің 
қосылыстарын және үшінші периодтың оң электрлі элементтерінің 
қосылыстарын есептеу кезінде аса қанағаттандырылмайтын нәтижелер 
алынады. Өлшемнің кішілігі және қарапайымдылығымен түсіндірілетін СТО-
ЗГФ базисінің кемшілігінің көбі – 
валентті-ыдыраған (split-valence)
базисті 
кең қолданған кезде - қысқартылады, валентті-ыдыраған базистері, қазіргі 
уақытта, тәжірибе жүзінде СТО-ЗГФ базисінің орнын басқан. 
Минималды базистің ең маңызды кемшілігі – орбитальдар өлшемдерінің 
өзгеру мүмкіндігінің молекула құрылысына тәуелділігінің жоқтығы. Мысал 
ретінде су молекуласындағы және жазық гидроксоний катионындағы р-
орбиталін қарастырайық. Су молекуласында молекула жазықтығына 
перпендикулярлы р-орбиталь, оң ядро зарядының тартылуына және сегіз 
электронның тебілуіне ұшырайтын (немесе сезінетін) екі электрондармен 
толтырылған. 

Сол мезетте гидроксонидің жазық катионында р-орбитальдар өзгеріссіз 
қалады, ал осы орбитальді толтыратын электрон жұптары да, сол сияқты, он 
бір ядро зарядтарының тартылуына және төрт электрондар жұбының 
тебілуіне ұшырайды. Нәтижесінде, гидроксоний катионындағы р-орбиталінің 
сығылуы, бір ядро зарядына кем (бір уақытта электрон-электрон тебілуі 
артады) су молекуласындағы орбитальдардың энергиясымен салыстырғанда 
оның энергиясын кемітуі мүмкін. Бірақ, ең кіші базисте есептелген 
орбитальдің кеңеюі немесе сығылуы мүмкін емес, себебі орбитальдық 
экспонентаның мәні тіркелген. Ең кіші базистің бұл кемшілігі, әдетте, 
молекулалардың көбі үшін келісілген шешімге алып келеді және иондардың 
салыстырмалы есептеулерінің нәтижелерін нашарлатады. Мұндай жағдай, 
күшті анизотропты молекулаларды есептеген кезде де байқалады. Мысалы, 
гидроксид ионы қатысындағы орбитальдарға қарағанда, су молекуласындағы 
бөлінбеген жұп орбиталі аса диффузиялы болуы керек. Ең кіші (минималды) 
базисте МО-ның барлық типтері үшін бір ғана АО жиыны қолданылады. АО 
иілгіштігінің артуы биэкспоненциалды (double zeta) немесе валентті-
ыдыраған базистер жиынының қолдануы арқылы жүзеге асады. Бұл 
базистерде АО екі бөліктен құралған – аса тиімді кішірейтілген (компактной) 
ішкі және аса диффузияланған сыртқы. ӨРӨ теңдігінде МО тұрғызған кезде, 
бұл екі типтердің әр орбитальдарының коэффициенттерін тәуелсіз тиімді 
қозғалтуға (варьировать) болады. Осыдан шығатыны, молекулалық 
орбитальға үлес қосатын АО өлшемдері, құраушылардың диффузиялық және 
тиімді кішірейтілген өлшемдерінің берілген шегінде өзгере алады (9.1сурет). 
Валентті-ыдыраған базистер жиындарында, диффузиялық және тиімді 
кішірейтілген құраушыларына тек валенттік орбитальдар бөлінген. 
Биэкспоненциалды 
базистарда 
«қаңқаның» 
ішкі 
және 
валенттік 
орбитальдарға ыдыраған, яғни екі әртүрлі экспонентасы бар: 
9.1 сурет. Орбитальдар ыдырауының сызбасы 

Эмпирикалық емес әдісте электрондардың және атомдық ядролардың 
және электрондардың өзара әрекеттесуінің барлық матрицалық элементтері 
кейбір АО базисіндегі қажетті интегралдардың аналитикалық есептеу 
арқылы анықталады.
Қазіргі кезде органикалық қосылыстардың реакциялық қабілеттілігі мен 
құрылысын зерттеуде 
Попл
ұсынған төмендегі базистер кен қолданылады: 
минималды базис ОСТ -3ГФ , валентті- ажыратылған базистер 3-21ГФ, 4-
31ГФ, 6-31ГФ, поляризацияланған орбитальдары бар валентті-ажыратылған 
базистер 6-31ГФ* және 6-31ГФ**, диффузиялық s- және p – орбитальдары 
бар валентті- ажыратылған базисі 3-21+ГФ және 4-31+ГФ. 
ОСТ – 3ГФ-минималды базис, онда әрбір слейтерлік орбиталь үш 
гаусстық функцияның сызықтық комбинациясымен ауыстырылған. 
3-21ГФ, 4-31ГФ, 6-31ГФ –валентті- ажыратылған базистер, онда әрбір 
слейтерлік орбиталь ішкі қабаттардағы электрондар үшін 3, 4, 6 гаусстық 
функциядан тұратын сызықтық комбинациямен ауыстырылады, ал валентті 
электрондар 
үшін 
әрбір 
слейтерлік 
орбиталь 
орнына 
гаусстық 
функциялардың екі сызықты комбинациясы қолданылады: біреуі –екеуден 
(3-21ГФ базис) немесе үш (4-31ГФ және 6-31ГФ базис), ал екіншісі бір 
қарапайым гаусстық функциядан тұрады. Осы үш базиста топтасқан 
гаусстық функцияның саны бірдей болады, бірақ 6-31ГФ және 4-31ГФ 
базистерінде 3-21ГФ базисіне қарағанда қарапайым функциялардың саны 
көбірек.
6-31ГФ және 4-31ГФ – базистерін қолдану электрондық тығыздықтың 
таралуының дәл аппроксимациясын алуға болады, әсіресе атомдық 
ядролардың жанында, бірақ молекулалардың көптеген физика-химиялық 
параметрлерін есептеген кезде нәтижелердің дәлдігі аса жоғарламайды, ал 
уақыттың шығымы айтарлықтай көбейеді. Сондықтан қазіргі кезде 
қолданбалы жұмыстарда 3-21ГФ базисі кеңінен пайдаланылады.
6-31ГФ* және 6-31ГФ** - поляризацияланған d- орбиталі бар валентті-
ажыратылған базистер. 6-31ГФ* базисіне р-элементтегі, яғни көміртегі, азот 
және т.б. атомдарындағы, поляризацияланған d-орбитальдары, ал 6-31ГФ** 
базисіне р-элементтеріндегі d-орбитальдары және сутегі атомдағы р-
орбитальдар кіреді. Базисқа поляризацияланған орбитальді қосу есептеудің 
дәлдігін әжептәуір көтереді, бірақ, өкінішке орай, бұл кезде уақыттың 
шығымы өте жоғары болады. 
3-21+ГФ және 4-31+ГФ – қосымша диффузиялық s- және р- 
орбитальдары бар - аниондардың физика-химиялық параметрлерін кванттық–
химиялық есептеуде қолданылады. Электрнейтралды молекуладан анион 
түзілгенде МО диффузияланады. Бұл эффект зарядталмаған молекулаларды 
есептеу үшін таңдап алынған валентті-ажыратылған базис арқылы көрсетуге 
болмайды, сондықтан аниондар үшін осындай базиста эмпирикалық емес 
есептеулердің дәлдігі нейтралды қосылысқа қарағанда әжептәуір төмен 
болады. Дәлдіктің көтерілуі базисқа қосымша диффузиялық s- және р-
орбиталь қосу сандарынан болу мүмкін. Бұл аниондар үшін дәлдіктің 
көтерілуі эмпирикалық емес есептеудегі қадағалайтын экономикалық тәсілі. 

Бұл жағдайда уақыттың шығымы тек 1,5 есе ғана өседі. Аниондарды 
оқығанда сонымен қатар поляризацияланған орбитальдары бар базистарды 
қолдануға болады, өйткені d- орбитальдары р- элементінде және р- 
орбитальдары сутегі атомында диффузиялық функция болып табылады, бірақ 
бұл жағдайда уақыттың шығымы есептеуде одан да көп өседі.
Квантты-химиялық әдіс негізінде істелген жуықталу талдауында оның 
қолдану облысын анықтау мүмкін емес және оларды оның көмегімен 
анықтауға болады. Өкінішке орай теориялық жағынан жақсы негізделген 
көптеген квантты-химиялық әдістер практикада нашар нәтижелер 
беретіндіктен қолданылмайды, ал сәтті алынған параметрлер көп 
қолданылады. Кейбір әдістерде жуықталу әкелетін қателіктер бір-бірінің 
орынын толтырады және нәтижесінде эксперименттен жақсы келісім 
шығады. Осындай компенсация болар-болмасын алдын-ала айтуға болмайды, 
сондықтан әрбір нақты әдістің қолдану облысын және нақтылығын 
сипаттауды бірнеше эксперименттің негізінде ғана анықтауға болады және 
материалдық есептеу жүйелігін жариялау керек. Осы сұрақты білу 
«мамандандырылған» квантты химиктен «мамандандырылмаған» квантты 
химикті айырады.
Тапсырмалар
: 
1.
Эмпирикалық емес тәсілдермен танысу. 
2.
Базистердің белгілерін түсіндіріп беру. 
3.
Орбиталь ыдырауын айтып беру. 
Бақылау сұрақтары: 
1.
Қандай эмпирикалық емес базистер бар? 
2.
Диффузиялық орбитальдары бар базистерді атаңыз. 
3.
Поляризациялық орбитальдары бар базистік жиынтықтарды атаңыз. 
Негізгі әдебиет: 
1.Т.Кларк. Компьютерная химия. М.., Мир, 1990. 
2.Л.Цюлике. Квантовая химия. М.., Мир, 1976. 
3.М.Е.Дяткина. Основы теории молекулярных орбиталей. М., Наука, 1975. 
4. В.Соловьев, М.Соловьев. Компьютерная химия. М., 2002. 
Қосымша әдебиет: 
1.Л.А.Блюменфельд, А.К.Кукушкин. Курс квантовой химии и строения 
молекул, М., МГУ, 1985.