Оқулық Алматы, 013 Қ. А. Абдуқадырова əож 665. 6/. (075. 8) Кбж 35. 514я73 а 14 Пікір жазғандар
жүктеу/скачать 7,49 Mb. Pdf көрінісі
|
munai
2, Шплор анатомия, МҰҢАЙМА, Ұйқы, срм психология
| 9.14. Пиролиз
Пиролиз процесі 700-900°С температурада, құрамында қа нық- паған көмірсутектер көп болып келетін газдар қоспасын алу үшін жүргізіледі. Негізінен жоғары бағалы олефинді көмірсутектер мұнай- химиялық синтез шикізатын алуда қолданылады. Пиролиз процесі арқылы көп мөлшерде этилен, пропилен немесе бутилен-дивинилді фракция алуға болады. Пиролизге табиғи көмірсутекті газдар, серік газдар жəне өндірісте мұнайды тұрақтандыру кезінде бөлінген газдар, сол сияқты мұнай өңдеу өнімдері қолданылады. Пиролизге қатысатын мұнай өнімдеріне тікелей айдау бензині, ароматты көмірсутектер экстракциясы қондырғысының бензин-рафинаты қолданылады. Пиролиз кезінде пиролизді газ жəне пиролиздің сұйық өнімдері түзіледі. Пиролиз газында əртүрлі компоненттер болады. Газды көмірсутектер пиролизінде бензинді шикізат пиролизіне қарағанда процесс температурасын жоғары ұстауы керек. Сұйық өнімдер – шайыр жəне пироконденсат – пиролиз газын фракциялауда жəне тазалауда бөлінеді. Пироконденсат пиролиз газын сыққанда жəне соңынан сығылған газды салқындатқанда түзіледі. Сұйық өнімдер шығымы шикізатқа жəне процестер режиміне тəуелді. Шикізаттың молекулалық салмағы өсуімен жəне процесс температурасының төмендеуімен сұйық өнімдер мөлшері көбейеді. 800°С жəне одан жоғарыда шайыр жəне пироконденсат шығымы құрайды: этан пиролизінде 3 масс.%, пропан пиролизінде 10 масс.%, т.б. Жоғары температуралы пиролиз шайырында ароматты кө- мірсутектер, соның ішінде бензол (25-30%) жəне толуол (10-15%) көп болады. 215 Пиролиздің сұйық өнімдері автобензиннің компоненті ретінде ароматты көмірсутектер жəне басқа да химиялық өнімдер алудың көзі болып табылады. Пиролизатты автобензинге бағыттаудан бұрын одан тұрақсыз диенді көмірсутектерді бөлу керек. Диенді бөлу алюмокобальтмо- либденді, никелді катализаторлармен гидрлеп жүреді. Гидрленгенде пиролизаттың октан саны біртіндеп төмендейді, бірақ тазалаудан кейін октан саны 82-85-ке өседі. Қанықпаған көмірсутектерді өндіру пиролизі құбырлы пеште жүргізіледі жəне келесідей сатылардан тұрады: 1. Пиролиздің өзінің бөлімі. 2. Пиролиз газын тазарту жəне компримирлеу бөлімі. 3. Газ бөлімі. Өтетін екіншілік реакциялардың көптүрлілігі процестің мо- делдеуін, əсіресе, шикізаттың табиғатының күрделенуінде жəне кон- версия дəрежесінің өсуі кезінде қиындатады. Қазіргі уақытта да, пештерді жобалау кезінде эмпирикалық тəуел- ділік жəне экспериментті тексеру өте маңызды қызмет атқарады. Алдымен этан мысалында парафиндердің пиролизінің мысалын қа растырайық. Тізбектің инициирленуі С 2 Н 6 молекуласының С-С байланысы бойынша екі метилді радикалға ыдырауымен жүреді: 1) С 2 Н 6 2 СН 3 · Кейін тізбектің берілу реакциясы жүреді: 2) СН 3 · + С 2 Н 6 СН 4 + СН 3 -СН 2 · жəне жалғасу реакциясы жүреді 3) С 2 Н 5 · С 2 Н 4 + Н· 4) Н· + С 2 Н 6 Н 2 + СН 3 -СН 2 · тізбектің үзілуі радикалдардың рекомбинациялануы бойынша жүреді: 216 5) СН 3 ∙ + СН 3 ∙ С 2 Н 4 + Н 2 6) СН 3 ∙ + С 2 Н 5 ∙ С 3 Н 8 7) С 2 Н 5 ∙ + С 2 Н 5 ∙ С 4 Н 10 (1) жəне (7) реакциялар пиролиздік бастапқы деңгейлеріндегі этанның ыдырау өнімдерінің негізгісін көрсетеді. Əдебиетте бар берілгендерге сүйенсек, этанның пиролизінің этилен жəне Н· болып табылады, ал СН 3 ∙ радикалы инициирлеу деңгейінде өте аз мөлшерде түзіледі. Пропанның пиролизі кезінде тізбектің жалғастыру деңгейінде Н·радикалы да, СН 3 ∙ радикалы да маңызды қызмет атқарады. Инициирлеу: 1) СН 3 − СН 2 − СН 3 СН 3 ∙ + СН 3 - СН 2 ∙ Этилді радикалдың тез ыдырауы реакциясы: 2) СН 3 - СН 2 ∙ CH 2 = CH 2 + Н∙ Нəтижесінде изо- немесе н-пропилді радикалдар түзіле алатын тізбектің жалғастырылуы жүреді: 3а) СН 3 ∙ + СН 3 – СН 2 ∙ + СН 4 3) СН 3 ∙ + СН 3 – СН 2 – СН 3 3б) СН 2 ∙ – СН 2 – СН 3 + СН 4 4а) СН 3 – СН∙ – СН 3 + Н 2 4) Н∙ + СН 3 – СН 2 – СН 3 4б) СН 2 ∙ – СН 2 – СН 3 + Н 2 5) СН 3 – СН 2 ∙ + С 3 Н 8 С 3 Н 8 + СН 3 – СН 2 – СН 2 ∙ 6) СН 3 – СН∙ – СН 3 ∙ СН 3 – СН = СН 2 + Н∙ 7) СН 2 ∙ – СН 2 – СН 3 СН 2 + СН 3 ∙ H∙ жəне CH 3 ∙ радикалдары тізбектің ыдырауын ары қарай жал- ғастырады. Тізбектің үзілуі: 8) 2СН 3 ∙ С 2 Н 6 9) СН 3 ∙ + С 2 Н 5 ∙ С 3 Н 8 10) 2С 2 Н 5 ∙ С 4 Н 10 217 Көрсетілген пропанның ыдырау механизмі өнімдердің құрамына процестің бастапқы кезеңдерінде сəйкес келеді. Пиролиз өнімдерінің құрамына температура үлкен əсерін тигізеді. Крекинг процесіне сəйкес келетін температураларда (3а) жəне (4а) реакцияларының қызметі (3б) жəне (4б) реакцияларының қызметіне қарағанда көп болады, себебі, біріншілік көміртек атомының С-Н байланысының үзілу энергиясы екіншілік көміртек атомына қа- рағанда, артық болады. Сəйкесінше, (6) реакция бойынша пропилен көбірек жəне (7) реакция бойынша этилен азырақ түзіледі. Одан басқа С 4 жəне одан жоғары көмірсутектердің пиролиз про- цесінің жүруі барысында этилді радикал тек инициирлеу деңгейінде ғана емес, сондай-ақ тізбектің жалғастыру деңгейінде де түзіледі. Бұл жағдайда пиролиз өнімдерінің құрамы (2) жəне (5) реакциялары жылдамдығының қатынасына тəуелді болады. Төмен температураларда белсенділік энергиясы 45кДж/моль құ- райтын (5) реакция маңызды рөл атқарады, ал белсенділік энергиясы 168кДж/моль құрайтын (2) реакцияның рөлі анағұрлым төмен бо ла- ды. Нəтижесінде көбірек этан жəне азырақ этилен түзіледі. Ал жо- ғары температураларда керісінше, этилен көбірек, ал этан мен про- пилен азырақ түзіледі. Бұл Аррениус теңдеуіне сəйкес, жоғары рақ белсенділік энергиясына ие болатын, температура өскен сайын (2), (3б) жəне (4б) реакцияларының жылдамдығының өсуімен түсінді- ріледі. Пиролиз поцесі үшін тізбектің үзілу деңгейі өте маңызды болып табылады. Бастапқы көмірсутек бойынша реакцияның реті (8), (9) немесе (10) тізбектің үзілу реакцияларының қайсысының басым болуына тəуелді. Ол 0,5, 1 немесе 1,5-ті құрауы мүмкін. Парафин- дердің олефиндермен (пропилен жəне изобутиленмен) ыдырауының тежелуі екі механизммен түсіндіріледі. CH3∙ радикалы басым болатын термиялық крекинг үшін бұл аллильді механизм деп аталатын механизммен түсіндіріледі. Осы механизмге сəйкес CH 3 ∙ радикалы пропилен немесе изобутиленмен төменбелсенділікті аллильді радикалдың түзілуімен сутек атомын бөледі: 11) CH 3 ∙+CH 3 − CH = CH 2 CH 4 + CH 2 ∙− CH = CH 2 12) CH 3 ∙+ CH 3 − CCH 3 =CH 2 CH 4 + CH 2 ∙− CCH = CH 2 218 Аллильді радикал ыдырау тізбегін жалғастыруға қабілетсіз, соның нəтижесінде CH 3 ∙радикалын аллильді радикалмен алмастыру парафиндердің ыдырауының тежелуіне əкеледі. Пиролиз темпе- ратурасында болатын тежелу этилен жəне метилді радикалға ыды- райтын толқынды қозған бөлшектің түзілуімен олефинге сутек тің қосылу салдары болып табылады (Р.А. Калиненько жұмыстары): 13) CH 3 – CH = CH 2 + H∙ [CH 3 – CH 2 – CH 2 ∙] CH=CH 2 CH 3 – CH 2 – CH 2 ∙ CH = CH 2 + CH 3 ∙ Ыдыраудың тежелуі өте белсенді H∙ радикалының белсенділігі төменірек CH 3 ∙ радикалымен алмастырылуы болып табылады. Пара- фин олефиннің ыдырауын сол (13) реакция арқылы жылдамдататыны анықталды. жүктеу/скачать 7,49 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|