Оқулық Алматы, 2014 Қазақстан Республикасы Білім жəне ғылым министрлігінің

180
тұрғысынан  түсіндіріледі.  Термиялық  жəне  каталитикалық  крекингте 
көмірсутектердің өзгерісінің химизмін салыстыру 13-кестеде берілген.
13-кесте
Көмірсутектердің өзгерісінің химизмін салыстыру
Көмірсутектер
Реакциялар
Термиялық крекинг
(пиролиз)
Каталитикалық крекинг
1
2
3
Алкандар
1.С-С байланыс бойынша 
айырылу (газдарда С
1
, С
2
 
көмірсутектері басым)
1.С-С байланыс бойынша 
айырылу (газдарда С
3
, С
4
 
көмірсутектері басым)
2.Төмен молекулалы 
алкандардың айырылуы
2. Дегидрлену
3. Изомерлену
Олефиндер
1.С-С байланыс бойынша 
айырылуы
1. С-С байланыс бойынша 
айырылуы
2.Дегидрлену
1. Дегидрлену
3.Полимерлену (қысымда)
3. Измерлену
4.Диенді көмірсутектердің 
реакциясы, диенді синтез 
(қысымда)
4. Сутегінің қайта таралуы 
(гидродегидрленуі 
полимерлену)
5. Циклдену
Диолефиндер
Диенді синтез (қысымда)
Кокс түзілуге əкелетін ги-
дродегидрополимерлен
Нафтендер
1.С-С байланыстың айырылуы
1. С-С байланыстың 
айырылуы
2.Дегидрлену
2. Дегидрлену
3. Изомерлену
Ароматты 
көмірсутектер
1.Көп ядролы көмір сутектердің 
түзілуінің конденсациясы.
2.Алкилбензолдың С-С 
β-байланыс бойынша 
айырылуы.
1. Алкилбензолдың С-С ά 
–байланыс бойынша 
айырылуы
2. Изомерлену
Термиялық  жəне  каталитикалық  крекинг  кезінде  көмірсутектердің 
химиялық өзгеріске тұрақтылығы келесі қатарда болады:
Термиялық крекинг: парафиндер < олефиндер < нафтендер < алки-
ларендер < голоядролы ароматты көмірсутектер.

181
 
Каталитикалық крекинг: олефиндер < алкиларендер < нафтендер < 
парафиндер < голоядролы ароматты көмірсутектер.
Каталитикалық  риформинг.  Каталитикалық    риформинг – 
мұ найды  тікелей  айдау  əдісімен  өңдеген  бензин  жəне  лигро-
ин  өнімдерін  қайта  өңдеу  үдерісі.  Каталитикалық  риформингтің 
мақсаты бензиннің октан санын жоғарылату жəне мұнай-химиялық 
синтездің  бағалы  шикізаты  ароматты  көмірсутектерді  (бензол,  то-
луол, ксилол) өндіру. Октан саны жоғары бензин алу үшін шикізат 
ретінде 80-180
0
С  фракция,  ал  ароматты  көмірсутектер  алу  үшін 
қысқа  фракцияларды:  бензол  алуда – 60-85
0
С,  толуол  алуда – 85-
110
0
С, ксилол алуда – 110-140
0
С шикізат ретінде қолданады. Рифор-
минг  үдерісінде  көмірсутек  молекулалары  құрамындағы    көміртек 
атомдарының  санының  өзгеруінсіз  қайта  құрылымдық  өзгерістерге 
түседі.  Үдерістің  негізінде  циклоалкандардың      дегидрленіп    арен-
дерге  айналу 
(Н. Д. Зелинский жəне оның мектебі ашқан), алкандардың дегидро-
циклизация (дегидрлену, қосарланып тұйықталу, Б. А. Казанский, 
А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский ашқан) реакциялары жатыр:
R
-3H
2
R
 
 
R
-3H
2
R
CH
2
R
CH
3
CH
2
CH
2
H
2
C
H
2
C
-H
2
 
Үдеріске  қолданылатын  катализатордың  табиғатына  байланысты 
каталитикалық риформинг келесі түрге бөлінеді:
1.  Металл  оксидтері  негізіндегі  катализатор  қатысындағы  үдеріс – 
гидроформинг.  Үдерістің  катализаторлары  молибден,  хром,  кобальт 
оксидтері, температурасы 480-540
0
С, сутек қысымы 1-2 МПа. Платина 
катализаторына қарағанда оксидті катализаторлардың активтілігі төмен 
болғандықтан, бұл үдеріс қазіргі уақытта қолданылмайды.  
2. Құрамында платина бар катализатор қатысындағы үдеріс – плат-
форминг. Үдерістің катализаторы  γ-АI
2
O
3
 қондырылған платина (0,3-
0,6%).  Катализатордың  қышқылдық  активтілігін  арттыру  мақсатында 
HCI  немесе HF (CI немесе F -0,5-1,0%) активтейді.  Тасымалдағыш 
ретінде  аморфты  алюмосиликаттар  жəне  цеолиттерде  қолданылады. 

182
Сонымен бірге құрамында платинадан басқа металдар: рений, иридий, 
кадмий,  қорғасын,  палладий,  германий  бар  полиметалдық  катализа-
торларда  қолданылады.  Катализатордың  активтілігін,  селективтілігін, 
термиялық тұрақтылығын арттыру мақсатында промотор ретінде сирек 
элементтер – иттрий, церий қосу ұсынылған.
Соңғы  жылдары  өте  тиімді  платина-рений  катализаторы 
кеңінен қолданылуда. Бұл катализатор сутек қысымын 1-1,5 МПа 
дейін төмендетіп, бензин шығымын жəне сапасын  көтереді. Рений 
тасымалдағыш  бетіндегі  платинаның  рекристаллизациялануы-
на  кедергі  келтіреді  де,  платинаның  активті  орталықтары    ұзақ 
уақыт (1-2 жыл  көлемінде)  жұмыс  істейді.  Мұның  себебі  сутек 
қысымында    катализатордың  құрамындағы  платина  қатысында 
қанықпаған көмірсутектердің гидрленуі жүреді де, катализатордың 
активтілігін төмендететін аталған көмірсутектер негізінде кокстің 
түзілуін  болдырмайды.  Платформинг  катализаторының  ұзақ 
жұмыс  істеуіне  шикізат  құрамындағы  азот,  күкірт  қосылыстары, 
мышьяк,  қорғасын  əсер  етеді.  Азот  қосылыстары  қышқылдық 
орталықтардың  активтілігін  тежейді,  ал  күкірт  қосылыстары 
платинаны  қайтымды,  мышьякпен  қорғасын  қайтымсыз  улай-
ды.  Сондықтан  платформинг  шикізатының  құрамында  күкірт – 
0,002%,  азот – 0,5 10
-4 
%,  мышьяк,  қорғасын  мүлдем  болмау  ке-
рек. Катализатордың ұзақ мерзім жұмыс істеуі үшін платформинг 
шикізатын гидротазалайды жəне кептіреді. 
Үдерістің  негізгі  өнімдері  құрамында  сутек  бар  газ  жəне  сұйық 
фракция – риформат.  Сутек  құрамында  сутек  бар  циркулирлейтін 
газдың мөлшерін толықтыруға, ал газдың көп бөлігі мұнай өнімдерінің 
гидрокрекинг  жəне  гидротазалау  қондырғыларына  жіберіледі.  Плат-
форминг үдерісінде сутек концентрациясы 90% болса, үдерістен кейін 
оның мөлшері 0,7-1,5% құрайды.
Риформатты автомобиль бензинінің жоғары октанды компоненті 
(октан саны  –  95) ретінде қолданады немесе ароматты көмірсутектерді 
бөлуге  бағыттайды.  Каталитикалық  риформинг  бензинінен  бензол, 
толуол, этилбензол, ксилолдың барлық изомерлерін, нафталин жəне 
органикалық  синтезде  қолданылатын  басқада  өнімдерді  бөледі. 
Көмірсутектерді бөлу үшін экстракция қолданылады. Платформинг  
үдерісінің жалпы сипаттамасы келесі 14-кестеде көрсетілген.
                                    

183
 
14-кесте
Платформинг үдерісінің сипаттамасы
Сипаттамасы
Платформинг түрі 
Жақсарту 
Ароматизация 
Үдерістің мақсаты
Бензиннің октан санын 
артыру
Жекеленген көмірсутектерді 
синтездеу
Шикізат 
Тура айдаудан шыққан 
бензиннің кең фракциясы
Тура айдау бензинінің қысқа 
фракциясы
Температура 
0
С
480-520
480-520
Үдерістің өнімі
85%
Бензол, толуол, ксилол
Қысым, МПа
3-4
2
өнімнің қолдану 
саласы
Автобензин, гидрокре-
кинг газы 
Органикалық синтездің 
шикізаты
Платформинг  үдерісі 470-540
0
С  температурада  жəне 2-4 МПа 
қысымда  құрамында  сутек  бар  газ  ортада  жүргізіледі.  Риформингтің 
негізгі  реакциялары  қайтымды  жəне  эндотермиялық  болып  табы-
лады.  Сондықтан  үдерісті  қозғалмайтын  қабаты  бар  катализаторда 
жүргізгенде  ағыс  барысында  температура  төмендейді  де,  тепе-теңдік 
айналу  дəрежесінің  жəне  реакция  жылдамдығының  төмендеуіне 
əкеледі. Үдерісті жүргізудің оптималды жағдайын қамтамасыз ету үшін 
оны үш кезектесіп қосылған реакторларда (олардың əрбіреуіне жіберер 
алдында қоспаны алдын ала қыздырады) жүзеге асырады. Дегидроге-
низация  реакциясы  эндотермиялық  болғандықтан  реакциялық  қоспа 
жылдам салқындайды. Реакторлар арасында катализатордың мөлшері 
15:35:50  арақатынаста  болады.  Катализатордың  жалпы  мөлшерінің 
жартысы  салынған  соңғы  реакторда  температураның  өзгерісі  үлкен 
емес,  өйткені  жылу  бөліп  жүретін  гидрокрекинг  өнімінің  шығымы 
артады.  Үш  реактормен  жұмыс  істейтін  риформинг  қондырғысының 
жұмыс көрсеткіштері келесі 15-кестеде берілген.       
Платформинг  катализаторлары  екі  типті  активті  орталықтары 
бар  бифункционалды:  тасымалдағыштың  қышқылдық  активті 
орталығы жəне металдық активті орталық (платина атомы). Мұнай 
фракциясының  көмірсутектері  бұл  активті  орталықтарда  терең 
өзгеріске  ұшырайды.  Бұл  өзгерісті  шикізаттың  (тура  айдалған  бен-
зин)  жəне  оның  платформинг  кезінде  алынған  өнімінің  топтық 
құрамы көрсетеді.
   

184
15-кесте
Риформинг қондырғысының жұмыс көрсеткіші
Қондырғы 
жұмысының 
көрсеткіші
Реактор
1
2
3
емпература, 
0
С:
кіре берісте
шыққанда
Температураның 
түсуі, 
0
С
Катализатор
 мөлшері, %
Октан саны
Негізгі реакция
502
433
69
15
66,5
Дегидрогенизация, 
дегидроизомери-
зация
502
472
31
35
79,5
Дегидрогениза-
ция, дегидроизо-
меризация, гидро-
крекинг ж/е т.б
502
496
6
50
90,0
Гидрокрекинг, 
дегидроцикли-
зация
                                                                    
16-кесте
Көмірсутектік топтық құрамы
Көмірсутектер
Құрамы, %
Шикізат
Өнім
Ароматты
Нафтенді
Изопарафиндер
н-алкандар
10
40
15
35
50
4
28
18
Кестеде  көрсетілгендей  платформинг  үдерісі  кезінде  негізінен  ал-
кандармен  нафтендердің  өзгерісі  жүреді  де,  нəтижесінде  ароматты 
көмірсутектермен изоалкандардың мөлшері артып, платформаттың ок-
тан саны жоғарылайды. 
   
7.4. Мұнай өнімдерін тазалау
Мұнай  өнімдерін  тазалау – мотор  отындарымен  майланатын 
майлар  өндірісінің  соңғы  сатысы.  Айдағанда  алынған  жəне  кре-
кинг  өнімдерінде  реакциялық  қабілетті  қанықпаған  көмірсутектер, 
күкіртті  жəне  азотты  қосылыстардың  болуы  отынның  қасиеттерінің 

185
 
тұрақсыздығына, қара түстің, жағымсыз иістің, двигатель цилиндрінде 
күйенің түзілуіне əкеледі. Сондықтан мұнай өнімдеріне тазалау үдерісін 
жүргізу керек. Тазалаудың химиялық (сілті жəне күкірт қышқылымен 
өңдеу,  карбамидті  депарафинизациялау,  каталитикалық  тазалау)  жəне 
физикалық-химиялық  (адсорбция,  абсорбция,  экстракция  жəне  т.б.) 
əдістері қолданылады. 
Сілтілік  тазалау.  Мұнай  өнімдерінен  қышқылды  (нафтенді,  май 
қышқылдары,  фенолдар)  жəне  күкіртті  қосылыстарды  (күкірт  су-
тек,  меркаптандар)  сілтімен  бөлуді  сілтілік  тазалау  деп  атайды.  Бос 
қышқылдар сілтімен реакцияға түсіп, тұздар береді:
         
RCOOH + NaOH
RCOONa + H
2
O
.
Фенол сілітімен əрекеттесіп фенолят түзеді:
       
C
6
H
5
OH + NaOH
C
6
H
5
ONa + H
2
O
.
Күкірт сутек қышқылдық жəне орта тұздар түзіп əрекеттеседі:
 
 
H
2
S + NaOH
NaHS + H
2
O
 
 
H
2
S + 2NaOH
Na
2
S + 2H
2
O
                      
H
2
S + Na
2
S
2NaHS
.
Меркаптандар сілтімен əрекеттесіп, меркаптидтер береді:
               
RHS + NaOH
RSNa + H
2
O
.
Сілітілік  тазалаудың  кемшілігі – қымбат  реагенттің  қайтарымсыз 
шығыны  жəне  қиын  утилизацияланатын  күкіртті-сілтілі  ағыстардың 
түзілуі. 
Күкірт қышқылды тазалау. Бұл əдіс мұнай өнімдерінің алкендерді, 
арендерді, шайырларды азотты жəне күкіртті қосылыстарды бөлу үшін 
қолданылады.  
Күкірт  қышқылы  алкендермен  əрекеттесіп,  қышқылдық  жəне  орта 
эфирлер береді:
RCH=CH
2
 + H
2
SO
4
RCH
2
-CH
2
OSO
3
H
2RCH=CH
2
 + H
2
SO
4
RCH
2
-CH
2
OSO
2
OCH
2
-CH
2
R
.
Қышқылдық эфирлер күкіртті қышқылында ериді, ал орта эфирлер 
тазаланған өнімде болады, сондықтан олардың түзілуі тиімсіз.

186
Арендер  тек  қана  артық  мөлшерде  алынған  концентрлі  күкірт 
қышқылында сульфирленеді. Нəтижесінде күкірт қышқылында еритін 
сульфоқышқылдар мен сульфондар түзіледі:
C
6
H
6
 + H
2
SO
4
C
6
H
5
SO
2
OH + H
2
O
     
C
6
H
6
 + C
6
H
5
SO
2
OH
(C
6
H
5
)
2
SO
2
 + H
2
O
сульфон
.
Шайырлы заттар толығымен қышқылдық гудронға ауысады. Күкірт 
сутек элементті күкірт жəне күкірт диоксидін түзіп тотығады:
 
H
2
S + H
2
SO
4
S + H
2
SO
3
 + H
2
O
H
2
SO
3
SO
2
 + H
2
O
H
2
S + H
2
SO
4
S + SO
2
 + H
2
O
Меркаптандар  күкірт  қышқылымен  дисульфидтермен  күкірт 
диоксидін береді:
2RSH + H
2
SO
4
RSSR + SO
2
 + H
2
O
Күкірт қышқылды тазалаудың кемшілгі көп мөлшерде реагенттердің 
қолданылуы жəне құрал-жабдықтардың үлкендігі жəне т.б.
Гидротазалау.  Бұл  катализатормен  сутек  қатысында  жүргізілетін 
каталитикалық  тазалау  əдісі.  Гидротазалауға  тура  айдаудан  жəне 
екіншілік өңдеуден алынған барлық мұнай өнімдері: бензин, керосин, 
реактивті жəне дизельді отындар, вакуумдық газойль түседі. Үдерісті 
алюминийкобальтмолибден  катализаторының  қатысуымен  380-420
0
С 
температурада, 3,5-4,0 МПа  қысымда  сутек  күкіртті,  азотты,  оттекті 
қосылыстармен əрекеттесіп жеңіл бөлінетін күкіртті сутек, аммиак жəне 
суға айналдырады. Сондай-ақ бір мезгілде қанықпаған қосылыстардың 
гидрленуі  жүріп,  өнімнің  тұрақтылығын  арттырады.  Күкіртті,  азот-
ты, оттекті қосылыстардың өзгерісі жəне қанықпаған қосылыстардың 
гидрленуі:
RSH + H
2
RH + H
2
S
R
2
S + 2H
2
2RH + H
2
S
RNH
2
 + H
2
RH + NH
3
ROH + H
2
RH + H
2
O
R-CH=CH
2
 + H
2
R-CH
2
-CH
3
.
Түзілген  гидрлеу  өнімдері  мұнай  өнімдерінен  сорбенттермен 
сіңірілу арқылы бөлінеді.  

187
 
Адсорбциялық жəне каталитикалық тазалау. Мұнай өнімдеріндегі 
ароматты қосылыстардан қанықпаған көмірсутектерді бөлу, ашық мұнай 
өнімдерін шайырлардан, асфальтендерден тазарту үшін адсорбциялық 
əдіс  қолданылады.  Адсорбент  ретінде  табиғи  саздар,  силикогельдер, 
алюмогельдер,  активтелген  көмір,  синтетикалқы  алюмосиликаттар 
жəне т.б. қатты заттар пайдаланылады. 
Каталитикалық  тазалау  біріншілік,  екіншілік  өңдеуде  алынған 
мұнай  өнімдерінің  сапасын  жоғарылату  үшін  жүргізіледі.  Өндірістік 
практикада  катализатор  қолдану  арқылы  тазалаудың  келесі  əдістері: 
алюминийкобальтмолибден  жəне  алюминийникельмолибден  ката-
лизаторлары  қатысында  сутек  қысымында  күкіртті,  азотты,  оттекті, 
металорганикалық  қосылыстарды  тазалау,  синтетикалық  алюмосили-
каттар қатысында қанықпаған көмірсутектерден тазалау, табиғи боксит-
термен алюмосиликаттар қатысында күкіртті қосылыстардан тазалау. 
 Абсорбциялық  əдіс.  Мұнай өнімдерінің құрамындағы зиянды зат-
тарды селективті түрде этаноламинде, фенолятта, фосфатта, нитробен-
золда, фурфуролда, сұйық күкіртті ангидритте т.б. еріту арқылы таза-
лау.  Бұл əдістердің негізінде жүретін реакциялар: 
2NH
2
CH
2
CH
2
OH + H
2
S
(CH
2
CH
2
OHNH
3
)
2
S
C
6
H
5
OH + NaHS
C
6
H
5
ONa + H
2
S
K
3
PO
4
 + H
2
S
K
2
HPO
4
 + KHS
.
Бақылау сұрақтары
1.  Мұнай өндеуде қандай үдерістер біріншілік жəне екіншілік деп 
аталады?
2.  Мұнай өндеуде қандай термиялық үдерістерді білесіздер?
3.  Термиялық үдерістердің механизмі қандай?
4.  Термиялық  крекинг  қандай  химиялық  өзгерістер  арқылы 
жүреді?
5.  Крекинг  үдерісінде  көмірсутектердің  тұрақтылығын  не  си-
паттайды  жəне  ол  температурамен  көмірсутек  молекуласының 
күрделілігіне қалай тəуелді?
6.  Каталитикалық  крекинг  үдерісінің  катализаторлары  қандай 
қасиеттерге ие?
7.  Термиялық  крекингке  қарағанда  каталитикалық  крекингтің 
артықшылығы неде?
8.  Мұнай өнімдерінің риформингі деген не?
9.  Мұнай өнімдерін қандай мақсатта тазартады?

188
8-БӨЛІМ
 БАЙЛАНЫСҚАН АЗОТ ТЕХНОЛОГИЯСЫ
8.1. Атмосфера азотын фиксациялау əдісі
Азотты  фиксациялау – ауадағы  молекулалық  азотты  өсімдіктерге 
сіңімтал,  азоттың  қосылыстарына  ауыстыру.  Табиғатта  бұл  арнайы 
микроорганизмдердің  көмегімен  іске  асады.  Іс  жүзінде  азоттың 
инертілігіне байланысты өте қиын. 
Атмосфера азотын фиксациялаудың: доға əдісі, цианамид əдісі,  ам-
миак синтезі сияқты негізгі үш түрлі тəсілі белгілі.
Əдістердің  үшеуі де  ХХ ғасырдың алғашқы жылдарында ұсынылған. 
Доға  əдісі  табиғи  құбылыстарға  (найзағай)  негізделіп  ұсынылған. 
3000-4000
0
С температурада электр доғасы арқылы ауа ағыны өткенде 
инертті азот оксиді:
N
2  
+ O
2  
↔ 2NO  - 181,4 кДж
Бұл  үдеріс  қайтымды.  Түзілген  азот  оксидінің  шығымы 2% 
мөлшерде, температураны одан əрі жоғарылатса, азот оксидінің ыды-
рауы  артып,  шығым  төмендейді.  Температура  төмендегенде  азоттың 
тотығу жылдамдығы төмендейді. 1 т азотты тотықтыруға 60000 кВт.с 
электр энергиясы жұмсалады.
Азот (ІІ) оксидінің шығымын арттыру үшін тотығу үдерісі кезінде 
түзілген  газдар  қоспасын  тез  суытып,  азот  оксидінің  ыдырауын 
төмендетеді.
Азот (ІІ) оксидін сөндірілген əктас  жəне оттегі қатысуымен кальций 
нитратына  айналдырып бөліп алады. 
4NO   +  3O
2    
+   2Ca(OH)
2   
= 2Ca(NO
3
)
2  
+  2H
2
O
Электр  энергиясы  көп  жұмсалатындықтан  бұл  əдіс  кең  тарамаған. 
Дегенмен 1905 жылы  Норвегияда, 1907 жылы  Солтүстік  Америкада 
осы əдіспен азот оксиді өндіріле бастады.
Цианамид əдісі кальций карбидінің азотпен тікелей қосылатынды-
ғына  негізделген.  
Кальций  карбиді,  сөндірілген  əктас  пен  көмір  (антрацит  немесе 
кокс) қоспасын электр пешінде қыздыру əдісімен алынады. Бұл кезде 
2600-2900 кВт.с/т электр энергиясы жұмсалады.
Ұсатылған  СаС
2
  арқылы 1000-1100
0
С  температурада  ауадан  бөліп 
алған азотты үрлейді:

189
 
СаС
2
 + N
2
 = CaCN
2
 + C+ 302 кДж.
Цианамид – ұнтақ қатты зат, көмір араластырғандықтан қара түсті. 
Су буын кальций цианамиді арқылы 0,6 Ма қысымда, 110-115
0
С темпе-
ратурада үрлегенде аммиак жəне кальций карбиді түзіледі:
СаCN
2
 +3H
2
O = 2NH
3
 + CaCO
3
.
1905 жылы Италияда CaCN
2
 өңдейтін зауыт салынып, өнім өндіріле 
бастады. 1927 жылы  жылына  500000 тонна  цианамид өндіретін бол-
ды. Аммиакты сутек пен азоттан алудың техникалық əдісі ашылғаннан 
кейін,  бұл цианамид əдісі тоқтатылды.
Цианамид əдісімен 1 тонна азотты фиксациялауға 12000 кВт.сағ, ал 
аммиак алуға 5000кВт.с электр энергиясы жұмсалады. 
Аммиак синтезі. Аммиакты азот пен сутектің 1:3 қатынасында ката-
лизатор  жіберу арқылы  алады: 
N
2
 + 3H
2
Q2NH
3
 + 112 ɤȾɠ (500
0
ɋ, 30 Ɇɉɚ)
Ле-Шателье  принципі  бойынша  қысымды  көтергенде  аммиактың 
шығымы  арту  керек,  бұл  тəжірибе  жүзінде  дəлелденген.  Екінші 
жағынан, азот пен сутек қосылғанда 112 кДж  жылу бөлініп шығады. 
Демек  температура  жоғары  болса    аммиак  аз  өндіріледі.  Сондықтан 
реакцияны төменгі температурада жүргізу керек. Бірақ төменгі темпе-
ратурада реакцияның жүру жылдамдығы өте баяу. Сондықтан үдерісті 
тездету  үшін  катализатор  қолдану  керек.  Бұл  үдеріске  ыңғайлы  ката-
лизаторлар ретінде  Mn, Fe, Rh, W, Re, Os, Pt, уран жəне т.б., яғни  d 
жəне f  ұяшықтары  толмаған  элементтер  қолданылады.  Осылардың 
ішінен Fe, Os, Re жəне  уранның    активтіліктері  жоғары.  Мұның 
үшеуі Re, U, Os қымбат  əрі  өндірісте  қауіпті.  Қазіргі  кезде  өндірісте 
промоторланған  темір катализаторы, промотор ретінде AІ
2
O
3
, K
2
O, CaO, 
SіO
2
 қолданылады. Оттегі жəне оның қосылыстары,  көміртегі оксиді, 
темір катализаторын қайтымды түрде уландырса, күкірт қосындылары  
қайтымсыз  түрде    уландырады.  Құрамында 0,1% күкірт  активтілігін 
50%  кемітсе,  ал 1% күкірт  катализатор  акивтілігін  тегіс  жояды.  Көп 
зерттеулер  нəтижесінде  аммиакты  синтездеудің  оптималды  жағдайы 
табылған. Ол температура 200-450
0
С, қысым 20-100МПа. Соның өзінде 
аммиактың  шығымы 15-20%. Түзілген  аммиакты  бөліп  алу  үшін  газ-
дар  қоспасын  салқындатып,  аммиакты  конденсациялайды.  Реакцияға 
түспеген  азот-сутек  қоспасын  қажетті  мөлшерде  азот,  сутек  қосып 
үдеріске қайта жібереді. 
Аммиакты синтездеудің физика-химиялық негізі. Аммиакты синтез-

190
деу реакциясының жылу эффектісі температурамен қысымға байланыс-
ты. 500
0
С температурада əртүрлі қысымда есептелген жылу эффектісі 
17-кестеде көрсетілген.
17-кесте
500
0
С температурада  əртүрлі қысымда есептелген жылу эффектісі
Р,МПа
0,1
10
30
60
100
Q,кДж 1моль NH
3
50,2
52,0
55,8
61,4
68,8
Аммиакты  синтездеу – көлемді  азайтып  жылу  бөліп  жүретін  
қайтымды үдеріс, яғни қысымды арттырып, температураны төмендету, 
тепе-теңдікті  оңға  жылжытады.  Таза  азот  пен  сутек  қатынасы 1:3 
болғанда, температура мен қысымға байлынысты аммиактың шығымы 
18-кестеде көрсетілгендей  болады. 
18-кесте
Температура мен қысымға байлынысты NH
3
 шығымы
Температура 
0
С
Аммиак шығымы, 
%
Температура 
0
С
Аммиак шығымы, 
%
30 МПа 100 МПа
30 МПа
100 МПа
200
89,94
98,29
500
26,44
57,47
300
70,96
92,55
600
13,77
31,43
400
47,00
79,82
700
7,28
12,83
Кестеде    көрсетілгендей,  температура  артқанда    аммиак  шығымы 
азаяды, ал қысымның жоғарылауымен артады.
Азот пен сутек реакцияласу үдерісінің жылдамдығы азоттың активтілігіне  
байланысты  екені  анықталған.  Азотты  активтендіру  энергиясы  өте  жоғары 
(6-тарауды  қара).  Оны  төмендету  үшін  катализаторлар  қолданылады.  Ам-
миак синтезі үдерісіндегі катализатор əсерінің  механизмі: 
1.  Азот  пен  сутек  газ  фазасынан  катализатордың  беткі  қабатына  
жəне кеуегіне диффузияланады;
2. Азот пен сутек катализатордың əсерімен активтелінеді;
3.  Катализатор  бетінде  активтелген  азот  пен  сутек  əрекеттеседі. 
Осының  нəтижесінде  азот  катализатордан  электронды  қосып  алып, 
теріс зарядталады, N + e 

N
-
. Сутек өз электронын беріп, оң зарядта-
лады Н – е

Н
+
. Зарядталған сутек пен азот реакцияласып алғашында 
NH (имид) содан соң NH
2
 (амид), ең соңында аммиак NH
3
 түзіледі;
4.  Түзілген  аммиак  катализатордан  десорбцияланып,  газ  фазасына 
ауысады.

191
 
Үдерістің  анықтаушы  сатысы  азоттың  активтелген  адсорбция-
сы.  Аммиактың  шығымы    технологиялық  режимнің:  температура, 
қысым,  катализатордың  газбен  жанасатын  уақыты,  газдың  көлемдік 
жылдамдығы, газ қоспасының құрамы, катализатордың активтілігі, ап-
парат конструкциясы сияқты параметрлеріне байланысты.
Егер жүйе тепе-теңдік жағдайына жақын болса, онда темір катализа-
торында үдерістің жылдамдығы Темкин теңдеуі бойынша анықталады:
 U= 
W
d
dP
NH
3
= K
1
 P
N2
(P
3
H2
 / P
2
NH3
)
a 
- K
2
 ( P
2
NH3
 / P
3
H2
)
1-a
  
мұндағы,  К
1 
–  аммиактың  түзілу  жылдамдығының  тұрақтысы;  К
2
 – 
аммиактың  ыдырау  жылдамдығының  тұрақтысы;  Р
N2
, P
H2
, P
NH3
 – азот, 
сутек, аммиактың парциалдық қысымы.
Егер 

 = 0 болса, онда  реакция кері бағытта жүреді, 

= 1 болса, 
реакция аммиак түзілетін жаққа қарай  жүреді. К
1
/ К
2
 қатынасы К
1
/ К
2 
 = К
т-т 
К
т-т 
– аммиактың түзілу реакциясының  тепе-теңдік коэффициенті.
К – температураға, катализатор  активтілігіне жəне оның мөлшеріне 
тəуелді. 
Көлемдік жылдамдықты 15000-нан 120000 с
-1
 арттырғанда, яғни сегіз 
рет,  аммиактың  шығымы 2 рет  азаяды.  Газдың  көлемдік  жылдамдығын 
арттырғанда  катализатордың  өнімділігіне  оған  сəйкес  тегіс  аппараттың 
өнімділігі  артады,  бірақ  бір  циклдағы  аммиак  шығымын  төмендетеді. 
Бұл өндірістің циклдік сызбанұсқасына тəн құбылыс. Аммиакты синтез-
деу циклдік үдеріске жатады. Өйткені мұнда аммиакты бөлгеннен кейін 
реакцияға  түспеген  азот-сутек  қоспасын  қайтадан  өндіріске  қайтарады. 
Сондықтан  мұндай  процесте  көлемдік  жылдамдықты  жоғарылатқан 
дұрыс.  Алғашқы  зауыттар  V
0
=5000-10000 c
-1
  жылдамдықпен  жұмыс 
жасаған. Қазіргі кезде көптеген зауыттар 40000 с
-1
 жылдамдықпен жұмыс 
жасайды. Көлемдік жылдамдықты экономикалық тұрғыдан таңдайды.
Көлемдік жылдамдық пен аммиактың шығымы арасында мынандай 
байланыс бар: 
G=0,77 W N
NH3
мұндағы, G – 1м
3
 контактілік массадан 1 сағатта алынған аммиактың 
мөлшері (кг); 0,77-1 м
3
 амммиактың қалыпты жағдайдағы массасы; N
NH3
 
– газ қоспасындағы аммиактың моль саны; W – көлемдік жылдамдық.
Аммиакты синтездеу  агрегатының өнімділігі:   
G = 
2
1
2
100
)
(
77
.
0
C
C
C
WV


 
формуламен есептеледі.

192
Мұндағы, G – колонна өнімділігі, кг/сағ
-1
; W – көлемдік жылдамдық, 
сағ
-1
; C
2
-C
1  
– колоннаға кірердегі жəне шығардағы газдың құрамындағы 
аммиактың мөлшері, %; 0,77 – газ күйіндегі аммиактың тығыздығы, кг/
м
3
 ; V – катализатордың көлемі, м
3
.
Аммиакты синездеу əдістері технологиялық процесте қолданылатын  
қысымға байланысты үш түрге бөлінеді:
1.  Төменгі қысымдағы – 10-15МПа;
2.  Орта қысмдағы –  25-60МПа;
3.  Жоғары қысымдағы – 60-100МПа.  
Қазіргі мезгілде көптеген өндіріс орындарында аммиакты синтездеу 
үдерісі орта қысымда жүргізіледі. 
Аммиакты  синтездеу  технологиялық  үдерісі  негізгі 7 операциядан 
тұрады.  Оны  аммиак  өндірудің  принцпиалды  сызбанұсқасы  негізінде 
қарастырайық.
53-сурет. Орта қысымда аммиакты өндірудің принципиалдық 
сызбанұсқасы: 1 – табиғи газдағы күкірт қосындыларын тазарту; 
2, 3 – метанды конверсиялау (бірінші жəне екінші сатысы); 4 – көміртек 
оксидін конверсиялау; 5 – конверсияланған газды тазалау; 
6 – аммиакты синтездеу; 7– аммиакты бөлу.
Табиғи  газды  күкірттен  тазартады,  өйткені  олар  катализаторды 
улап  реакцияның  жылдамдығын  төмендетеді.  Тазартылған  газға    су 
буын  қосып,  газ  бен  будың  қоспасын (2)-ге    метанды  конверсиялауға 
жібереді. Метанды конверсиялау реакциясы:
CH
4
+ H
2
O ↔ 3H
2
+CO-Q
Метанды  каталитикалық  жолмен  конверсиялаудың  бірінші  саты-
сы  Nі/AІ
2
O
3
  катализаторы  қатысында, 800
0
C  температурада, 1-4МПа 
(табиғи газ қысымы) қысымда жүргізіледі.
Бұл сатыда конверсия толық жүрмейді. Əрі қарай толық тазалау үшін, 
осы шыққан су газын ауа қосып екінші сатыға жібереді. Метанның бір 
бөлігі  ауадағы оттегімен қосылады (метаннның ауадағы оттегімен кон-
версиясы): 
СН
4
+ 1/2O
2  
↔ 2H
2
 + CO +Q

193
 
Осы реакция бойынша бөлінген жылу екінші сатыға керек  жылу-
ды қамтамасыз етеді. Бұл жерде ауамен бірге азотты қосып, азот сутек 
қоспасын алады.
Алынған (3) газ  қоспасына  су  буын  қосып (4)-ке  жібереді.  Мұнда 
көміртек оксидінің конверсиясы жүреді.
    
  
                500
0
C 
CO+H
2
O               H
2
+ CO
2
+Q 
                   Fe
2
O
3 
СО
2
-ні  Н
2
-ден тазарту үшін 2МПа қысымда сумен жуады.
Осы жерде үдеріс аяқталғанда азотсутек қатынасы 1:3 болуы керек. 
Бұл  жерде  алынған  газ  құрамында  едəуір  көлемде,  катализатордың 
активтілігін  төмендететін,  қоспалар  болады,  сондықтан  оны 5-саты-
да  тазартады.  Алынған  азотсутек  қоспасын  аммиакты  синтездеуге 
6-колоннаға жібереді. Аммиактың шығымы 15-20% аспайды, сондықтан 
7-сатыда аммиакты бөліп алғаннан кейін реакцияға түспеген азот сутек 
қоспасын қайтарады.
Бақылау сұрақтары
1. Атмосфера азотын фиксациялаудың негізгі жолдары қандай?
2. Басқа  табиғи  шикізат  түрлерінен  аммиак  өндірісі  үшін  табиғи 
газдың қандай артықшылығы бар?
3. Табиғи  газдан  аммиак  синтездеу  үшін  технологиялық  газды 
алудың химиялық жəне принципиалдық сызбанұсқасын құрындар.
4. Табиғи  газды  күкіртті  қосылыстардан  неліктен  тазалау  керек? 
Оны қандай жағдайда жүзеге асырады?
5. Метан жəне көміртек оксиді конверциясының сатысында қандай 
катализаторлар қолданылады? Газдың құрамындағы қандай бөгде зат-
тар катализаторларды улайды?
6. Конверцияланған  газдарды  көміртек  диоксидінен  тазарту  қалай 
жүзеге асырылады?
7. Аммиакты  азот  пен  сутектен  синтездеу  реакциясының  үдерістің 
технологиялық  режимін  таңдағанда  əсер  ететін  негізгі  физикалық-
химиялық ерекшеліктері қандай?
8. Аммиак синтезі үшін қандай катализторлар қолданылады?
9. Аммиак синтездеу колоннасында газдың көлемдік жылдамдығын 
таңдау неге негізделген?
10. Аммиак  синтездеу  колоннасына  қойылатын  негізгі  талаптар 
қандай?

194
 9-БӨЛІМ 
АЗОТ ҚЫШҚЫЛЫН ӨНДІРУ
9.1. Азот қышқылын өндіру əдістері
Азот  қышқылы  маңызды  минералды  қышқылдардың  бірі.  Сусыз 
азот қышқылы  түссіз сұйық,  ауада буланады. t
қайнау 
=47
0
C; t
қату
= 86
0
C. 
Өндірісте сұйытылған азот қышқылының үш сортын, ал концентр-
ленген  азот қышқылының екі сортын өндіреді (19-кесте). 
19-кесте
Сұйытылған жəне  концентрлі азот қышқылының стандарттары
Азот 
қышқылы
Азот қышқылы құрамы, %
Азот 
қышқылы
Азот қышқылы 
құрамы, %
Сұйытылған
Концентрленген
   Сорт
1
≥55
1
98
2
≥47
2
97
3
≥45
    
Азот қышқылын өндірудің  бірнеше əдістері бар. Олардың тарихи 
ретімен танысайық.
Селитрадан алу ( Глаубер əдісі)  XVII ғасырдың ортасынан бастап, 
ХХ  ғасырдың басына дейін  осы əдісті қолданды. 
NaNO
3
 + H
2
SO
4
NaHSO
4
 + HNO
3
Бұл əдіс селитраның қоры көп жерде қолданылды.
Ауадан  алу.  Азот  пен  оттек 1200
0
С  реакцияласа  бастап  (электр 
ұшқынында) 3000
0
С-та  тепе-теңдік  оңға  қарай  ығысады.  Доға  əдісі 
плазма үдерістерін  қолдану нəтижесінде  қайта жаңаруда.
N
2
 + O
2
2NO - 181,4 ɤȾɠ
Осылай  түзілген  азот  оксиді  өздігінен  оттекті  оңай  қосып  алып,  
азоттың диоксидіне айналады:
2NO + O
2
2NO
2
+ 112 ɤȾɠ
 

195
 
Азот диоксиді сумен реакцияласып азот қышқылын  түзеді:
3NO
2
+ H
2
O
 2HNO
3
 + NO + 136 ɤȾɠ
 
Бұл əдіс электр энергиясы  арзан жерде  болмаса,  өте қымбат əдіс 
болғандықтан, қолданудан қалып келеді.
Аммиакты  тотықтырып  алу  əдісінің  физика-химиялық  негізі. 
Азот қышқылын аммиактан алудың негізін қалаған инженер И. И. Ан-
д реев 1914 жылы  Донбаста  көмір    кокстегенде    шығатын  аммиакты  
тотықтырып,  азот  қышқылын  алуға  болатындығын    дəлелдеп, 1917 
жылы  Донбаста  бірінші зауыт салды. 
Синтетикалық жолмен  алынатын  аммиактың 35%-ы азот қышқылын 
алуға кетеді. Өндірісте негізінен сұйытылған азот қышқылы алынады.
Азот қышқылын аммиактан  өндіру  мына сатылармен жүреді:
1.  Аммиакты  катализатор  қатысуымен  азот  оксидіне  дейін 
тотықтыру: 
4NH
3
 + 5O
2
 4NO + 6H
2
O + 907 ɤȾɠ
 
2.Азот оксидін оның диоксидіне дейін тотықтыру:
2NO + O
2
 2NO
2
 + 112 ɤȾɠ
      
3.Азот диоксиді  сумен абсорбцияланады:
NO
2
 + H
2
O
 2HNO
3
 + NO + 136 ɤȾɠ
 
                  
Бөлінген  азот оксиді  диоксидке дейін  тотығып,  қайтадан  абсорб-
цияланады.
Аммиактың  катализатор  қатысуымен  тотығуы.  Бұл  экзотер-
миялық үдеріс. Реакцияның жүру жағдайына байланысты  аммиак пен 
оттегінің арасында  мынандай реакциялар жүреді:
      
4NH
3
 + 5O
2
 4NO + 6H
2
O + 907 ɤȾɠ
                            (1)   
           
  
4NH
3
 + 4O
2
2N
2
O + 6H
2
O + 1105 ɤȾɠ
 
                           (2)
         
 
4NH
3
 + 3O
2
2N
2
+ H
2
O + 1270 ɤȾɠ
  
                            (3)
Бұл  реакциялар  іс  жүзінде  қайтымсыз  реакциялар,  сондықтан 
үдерістің  бағыты  реакция  жылдамдықтарының  қатынасымен  анық-
талады. 
Катализаторсыз  аммиактың  тотығуы  элементарлық  азоттың 
түзілуімен  үшінші реакция бойынша жүреді.  Бұл рекция ең көп жылу 

196
бөліп жүретіндіктен осы үш реакцияның ішіндегі  термодинамикалық 
тұрақтысы болып табылады. Бұл реакцияның тепе-теңдік тұрақтысы да 
үлкен санмен өрнектеледі. 900
0
С-ке еспетелген ( К
тепе-теңдік
 ) тепе-теңдік 
тұрақтысы.
   
5
4
6
4
2
3
2
 
 
O
NH
O
H
NO
ɬ
p
p
p
p
K
10
53
                 
1-реакция үшін                    
        
61
4
4
6
2
10
2
3
2
2
 
 
O
NH
O
H
O
N
ɬ
p
p
p
p
K
               2-реакция үшін
      
3
4
6
2
2
3
2
2
 
 
O
NH
O
H
N
ò
p
p
p
p
K
 10
67
  
                 3-реакция үшін
Азот қышқылын өндіру  үшін аммиактың  толық тотығуын  қамтамасыз 
ету керек. Яғни  бірінші реакцияны толық жүргізу керек. Сондықтан  осы 
реакцияны  таңдамалы түрде жылдамдату үшін катализатор қолданылады. 
Катализатор ретінде  көбінесе, платина жəне  оның  платина тобындағы  
металдармен  қорытпасын қолданады. Сонымен қатар темір жəне никелдің 
оксидін Mn жəне Co тотықтарымен қосып қолданады. Аммиакты бірінші 
реакция бойынша тотықтырудың ең активті катализаторлары болып пла-
тина  жəне  оның  қорытпалары  саналады.  Бұл  катализаторлар  көп  уақыт 
бойы активтілігін жоғалтпайды, тұрақты жəне механикалық төзімді келеді. 
Сондықтан азот қышқылын өндіретін көптеген зауыттар  платина катали-
заторын қолданады. Аммиактың контактілік тотығу үдерісінің бірінші са-
тысында катализатордың бетінде оттегінің активтік адсорбциясынан бас-
талады. Бұл уақытта аралық қосылыс түзіліп, ол əрі қарай комплекс түзіп 
адсорбцияланады,  одан кейін катализатордан босап, NO мен Н
2
О  түзіп 
айырылады (54-сурет).
54-сурет. Платина бетінде аммиактың тотығу сызбанұсқасы:
Толық сызық –  бұрынғы байланыс,  пунктир – жаңадан пайда болған байланыс

197
 
Таза платина (Pt) жоғары температурада тез бұзылады. Сондықтан 
платинаның  родиймен  қорытпасы  қолданылады. Pодий  платина-
дан  да  қымбат  болғандықтан    оның  мөлшерін 5-10%-дан  асырмай-
ды.  Платинаға  родийді  қосу  оның  төзімділігі,  активтілігімен  бірге 
аммиактың  шығымын  да  арттырады.  Мысалы,  родийдің  мөлшерін 
2-ден 15%-ға дейін арттырғанда аммиактың шығымы, 96-дан  99%-ға 
дейін өседі. 
Сонымен катализатор ретінде 4% платина (Pt) жəне 3%  паладии (Rh) 
араластырылған  платинаның жіңішке (0,04-0,09 мм) сымнан тоқылған 
жиі тор (1см
3
 ауданда 1000-3500  түйін бар)  қолданады. Жанасу аппара-
тында  пакет түрінде орналасады, аммиак тотығу үдерісі  атмосфералық 
қысымда  жүрсе, пакеттегі тор саны 3-4, ал қысым 0,7-0,9 МПа  болса, 
тор саны 16-20 болады.
Атмосфера  қысымында    аммиак  тотыққанда    əрбір  тонна  азот 
қышқылы өндірілгенде 0,04-0,06 г  платина ұсақ күйінде шығын бола-
ды,  ал жоғары қысымда  платина шығыны он есе артады. Осы шығын 
азот қышқылының өзіндік құнын жоғарылатады. Өндіріс жағдайында 
аммиактың  тотығуы өте аз мезгілде аяқталады (1-2 10
-4
 сек). Уақыт 
созылған сайын  азот оксидінің бірінші реакция бойынша шығымы 
азаяды. Сондықтан да катализатор мен газдың жанасуын қамтамасыз 
ету үшін  катализаторды бірінің үстіне бірін салған тор түрінде дайын-
дайды.
Аммиактың  тотығу  үдерісіне  катализатордан  басқа    температура,  
қысым жəне қоспаның құрамы да əсер етеді. 
Темпертаура  жоғарылаған  сайын    реакция  жылдамдығымен  қатар, 
аммиактың  қоспадағы  диффузиялық  коэффициентінде  артады.  Бірақ 
температура 850
0
С-тан асып кетсе,  азот оксидінің шығымы төмендеп,  
үшінші реакция бойынша азот шығымы артады. Осы себептен платина 
катализаторында  аммиактың  тотығу  үдерісін  атмосфералық  қысымда 
800-850
0
С  температурадан
 
жоғарылау 900
0
С-та  жүргізеді.  Осы  темпе-
ратурада  жанасу  уақыты  тым  аз  болғандықтан,  жанама  реакциялар 
жүрмейді. 
Активтілігі  төмен  металл  оксидтерін  қолданғанда  жанасу  уақыты 
он  есе  өсіп,  платина  катализаторымен  салыстырғанда,  оптималды 
температураға 700-750
0
С-қа  дейін төмендейді.
Қысым  аммиактың  тотығу  үдерісін  жылдамдатады,  өйткені  реак-
ция көлеміндегі реакцияласушы реагенттердің  концентрациясы өседі, 
газдар  қоспасының  көлемі  кішірейеді.  Көлемнің  кішіреюі  қысымға 
тура  пропорционал  болғандықтан  катализатор  өнімділігі  артады. 

198
Бірақ  қысымның  жоғарылауы    катализатор  шығынын  көбейтеді  (ұсақ 
бөлшектері газбен шығып кетеді), демек бұл жағдай аппараттың құны 
мен  қышқыл құнын арттырады. Сондықтан азот қышқылы өндірісіндегі 
қысым 0,2-1,0 МПа шамасында болады.
Газ  қоспасының  құрамы  температуралық  режимге  жəне  үдерістің 
жалпы  жылдамдығына    əсер  етеді.  Бірінші  реакция  теңдеуі  бойынша 
1 моль аммиакқа 1,25 моль оттек жұмсалса, азот оксидінің  шығымы 
65%-дан аспайды. Шығымды көбейту мақсатымен  іс жүзінде  О
2
: NH
3
 
=1,5-2,0:1 қатынаста болады,  бұл аммиактың бір мөлшерін  ауа-аммиак 
қоспасының 9,5-10,5 көлем мөлшеріне қажет деген сөз. Есте болатын 
жағдай,  қалыпты  жағдайда  ауа  мен  аммиак  қоспасының  құрамында 
NH
3
 -16-27% болса, мұндай қоспа «қопарылғыш» болып келеді. Темпе-
ратура өскен сайын  қопарылғыштығы арта  түседі. 
9.2. Сұйытылған азот қышқылын өндіру
Сұйытылған  азот  қышқылын  аммиактан  өндіруге  өндірісте:  ат-
мо сфералық,  жоғары    қысымда,  комбинирленген  сияқты  үш  тех-
нологиялық  үдерісті қолданады.
Мұнда  аммиакты  атмосфера  қысымында,  азот  оксидін  жоғары 
қысымда тотықтырады да, түзілген азот диоксидін  сол қысымда сумен  
абсорбциялайды. Аммиактан азот қышқылын өндірудің принципиалдық  
сызбанұсқасы  негізгі алты операциядан тұрады.
55-сурет . Азот қышқылын өндірудің  принципиалдық сызбанұсқасы:
1 – ауа мен аммиакты тазарту, 2 – катализаторда аммиакты тотықтыру, 
3, 4 – нитрозды газдарды суыту, 5 – азот оксидін тотықтыру жəне  азот 
қышқылының түзілуі, 6 – газдарды тазарту.
Бірінші  операцияда  аммиак  пен  ауа  араластырылып  сүзгіленеді. 
Екіншіде аммиактың тотығу раекциясы жүреді:

199
 
4NH
3
 + 5O
2
 4NO + 6H
2
O + 1105 ɤȾɠ
 
Осыдан бөлінетін жылудан газ қоспасы  қызады, сондықтан (3) жəне 
(4)-ке салқындатуға жібереді, бұл жерде жартылай азот оксиді диоксид-
ке дейін тотығады: 
2NO + O
2
2NO
2
 + 1240 ɤȾɠ
 
Азот оксидінің аяғына дейін тотығуы  азот қышқылын алумен, яғни 
диоксидтің    суға  абсорбциялануымен  бірге  жүреді.  Осы  жерде  таза 
азот  қышқылы  бөлініп  алынады.  Шыққан  газдар (6)-да    тазаланып, 
атмосфераға жіберіледі.
Тотығу  мұнарасынан  шыққан  газ  қоспалары (NO, NO
2
, N
2
O, N
2
O
4
, 
O
2
, N
2
,  су  буы)  атмосфераға  шықпастан  бұрын    азот  оксидтерін  сода 
ерітіндісімен сорып, нитрит-нитрат сілтісіне айналдырып, мұнараның 
төменгі жағынан шығарып алады. Сода ерітіндісінің орнына көбінесе 
күйдіргіш натр немесе сөндірілген əк қолданады:
NO + NO
2
 + Na
2
CO
3
2NaNO
2
+ CO
2
 
 
2NO
2
 + Na
2
CO
3
NaNO
2
+ NaNO
3
+ CO
2
 
Шыққан  натрий  нитритімен  жəне  нитратын  əрі  қарай  өңдеуге 
жібереді.
9.3. Азот қышқылын концентрлеу
Сұйытылған  азот  қышқылының  ерітіндісін  буландыру  арқылы 
68,4%-дық  азот  қышқыл  ерітіндісін  алуға  болады.  Осы  себептен 
сұйытылған  азот  қышқылын    концентрлеу  суды  өз  құрамына  жақсы 
қосып  алатын    концентрлі  күкірт  қышқылы-ның  қатысуымен    тарел-
ка  тəрізді  барботаждау    колоннасында  іске  асады.  Барботаж – газды  
немесе  буды  сұйықтық  қабаты    қысым  күші  арқылы  өткізе  отырып 
бөлшектеу.
Күкірт қышқылы сұйытылған азот қышқылындағы суды өзіне бай-
ланыстырып, 100% азот қышқылынан  қайнау температурасы  жоғары 
күкірт қышқылының гидратын түзеді.
Сондықтан  азот  жəне  күкірт  қышқылдарының  қоспасын  
қыздырғанда,  бу қоспасында тек қана азот қышқылы  шығады.
Концентрлеу колоннасына берілетін сұйытылған азот қышқылы екіге 

200
бөлінеді.  Бір  бөлігі (2)  буландырғышқа,  екіншісі (1)-ге  барады.  Кон-
центрациясы 92-94% күкірт қышқылын колоннаның жоғарғы жағынан 
береді. Қоспаны жылытуға төменгі жағынан 250
0
С бу жіберіледі.
Азот қышқылының буы (аз мөлшерде) су буы жəне азот қышқылының 
ыдырауынан пайда болған азот оксидтері колоннадан (3) тоңазытқыш 
конденсаторға  жіберіліп,  азот  қышқылы    конденсацияланады,  ал  ни-
трозды газдарын бөліп алып, азот қышқылын өндіретін цехта жартылай 
шикізат ретінде қолданады. 
56-сурет. Сұйытылған азот қышқылын концентрлейтін қондырғы:
1 – концентрациялық колонна; 2 – сұйытылған азот қышқылын буландырғыш; 
3 – тоңазтқыш конденсатор; 4 – концентрлі азот қышқылын тоңазтқыш.
Концентрленген  азот  қышқылы (4) тоңазытқыш  арқылы  алынады. 
Пайдаланылған  сұйытылған 68%-дық  күкірт  қышқылы  ректификаци-
ялау  колонасының  төменгі жағынан  шығарылып,  ыстық қалпында 
буландырылып, 92-94%-ті  концентрлі  қышқылға  айналады.  Əр  тонна  
азот қышқылын концентрлеуге 3-4 т  күкірт қышқылы шығындалады.
Қазіргі  кезде    концентрлі  азот  қышқылын    тура  синтездеу  жолы 
жүзеге асырылады:
2 N
2
O
4
(   )
c
(   )
c
(   )
+   2 H
2
O
(   )
c
(   )
c
(   )
c
+   O
2
ɝ
4 H N O
3
+   5 9 5 ɤȾ ɠ
 
Бұл операция автоклавта 90
0
С температурада жəне 5МПа қысымда 
жүреді, 97-99% HNO
3 
алынады.  Бұл  реакцияның  ең  қиыны    азоттың 
сұйық оксидін алу (димерді) болып табылады.

201
 
Бақылау сұрақтары
1. Азот қышқылы өндірісінің шикізаты не? Оған қойылатын талап-
тар қандай?
2. Сұйытылған  азот  қышқылын  алудың  химиялық  жəне  прин-
ципиалдық сызбанұсқаларын құрыңдар.
3. Аммиактың тотығу реакцияларының термодинамикалық сипатта-
маларына сəйкес қандай реакция термодинамикалық мүмкін?
4. Жанасу уақыты деген не? Ол неге тəуелді?
5.   Аммиакты тотықтыру үшін қандай катализаторлар қолданылады? 
Газдық  қоспада  қандай  бөгде  заттар  катализаторлардың  улары  болып 
табылады?
6. Нитрозды газдардың абсорбциялану сатысында сұйытылған азот 
қышқылының  түзілу  механизмі  қандай?  Азот  диоксидінің  сіңірілу 
дəрежесі қандай технологиялық параметрлерімен анықталады?
7. Сұйытылған азот қышқылы өндірісінде абсорбциялық аппаратқа 
қойылатын талаптар қандай?
8. Су  тартқыш  заттарды  қолдану  арқылы  азот  қышқылын  кон-
центрлеудің негізі неде?

202
10-БӨЛІМ
КҮКІРТ ҚЫШҚЫЛЫН ӨНДІРУ
10.1. Күкірт қышқылының қасиеті, қолданылуы 
жəне өндіру əдістері
Таза күкірт қышқылы (100%) түссіз май тəрізді сұйық зат. Ол 10,4
0
C 
температурада кристалдық зат болып қатады. Ал 296,2
0
C температура-
да қайнайды. Күкірт қышқылы суда ерігенде 1 моль 36 кДж  жылу бөліп 
шығарады, өйткені ол сумен гидрат түзеді. Кейбір гидраттар ерітіндіден 
қатты күйде бөлініп шығарылған:
H
2
SO
4
•2H
2
O,     H
2
SO
4
•4H
2
O
Құрамындағы  қоспаларға  жəне  концентрациясына  байланысты  
күкірт қышқылы үш түрге бөлінеді: 
1. Техникалық Н
2
SO
4
 (купорос майы) – 92,5 %.
2. Олеум 18,50% SO
3
 моногидрат құрамында  бос қалпында болады, 
мұнара қышқылы 75% H
2
SO
4
 (нитроза əдісімен өндірілген).
3. Аккумулятор күкірт қышқылы 92-94% H
2
SO
4
. 
Қышқыл құрамында Mn, Fe, As, CІ  иондары, азот оксидтері жəне 
т.б.  қоспалар  болмауы  керек,  егер  аз  мөлшерде  болса  аккумулятор-
ды  зарядтағанда  тотығу-тотықсыздану  үдерісі  жүреді,  электродтар 
бұзылады жəне электр тогы артық мөлшерде жұмсалады.
Реактивті  күкірт  қышқыл  маркалары: «ХЧ», «ЧДА», «Ч» 92-94% 
күкірт қышқылы контакт əдісімен  платина немесе кварцтық аппарат-
тарында өндіріледі. 
Қолданылуы: H
2
SO
4
 химия өнеркəсібінде  ең көп өндірілетін реактив. 
Күкірт қышқылы  активті жəне құны төмен болғандықтан,  өнеркəсіп 
орындарында  əртүрлі  мақсатта  қолданылады.  Құрамында  сутек  жəне 
оттек бар органикалық қосылыстардан (клетчатка, қант) суды тартып 
алу үшін  техникада пайдаланады.
Минералдық тыңайтқыштар, металл өңдеу жəне қопарылғыш  зат-
тар  өндірісінде көп қолданылады. Осы сияқты керосин, мұнай майла-
рын коксохимия өндірісінің  өнімдерін тазартуға (бензол, толуол), түрлі 
купоросты жасауда, бояу өндірісінде жəне т.б. қолданылады.
Күкірт қышқылын өндіру əдістері. Х ғасырда алғаш рет 940 л  күкірт 
қышқылын    табиғи  купорос  сланцесымен    темір  купорос  қоспасын 
қыздыру арқылы  өндірген, осы себептен  өндірісте техникалық купо-

203
 
рос майы деп аталады. ХV ғасырда күкірт қышқылын камерада  күкірт 
пен селитра қоспасын  өртеу арқылы өндіре бастады. Осы əдісті «каме-
ра» немесе «нитроза» əдісі деп атайды. 
Қазіргі  кезде  күкірт  қышқылын:  контакты  жəне  нитроза  əдістері 
сияқты негізгі екі əдіспен өндіреді .
Күкірт  қышқылын  өндіру  үшін    өнеркəсіпте,  алдымен  күкірт 
ангидридін (SO
3
) алады.  Өнеркəсіпте өндірілетін газ күкіртті ангидрид 
(SO
2
) күрделі қоспа, құрамында күкірт ангидридтен басқа: азот, оттек 
жəне т.б. қоспалар болады. 
Күкіртті  газды  өндіру.  Күкіртті  газды  өндіуге  шикізат  ретінде  
құрамында күкірті бар табиғи минералды немесе өндіріс қалдықтары 
қолданылады. Концентрациясы  45% 
күкірт қышқылын
 
колчеданнан, 
25
%
-ы  күкірттен, 25
%-
ы  əртүрлі  өндірістен  шығатын  күкіртті 
газдан,  5
%
 əртүрлі шикізаттан алады.
Күкірт табиғатта негізінен үш: 1) бос түріндегі күкірт (самород), 
2) сульфидтік кендерінде, 3) сульфаттар: CaSO
4
 2H
2
O – гипс, CaSO
4 
– 
ангидрид,  Na
2
SO
4
•10H
2
O – мирабиллит жəне т.б. түрде кездеседі
Қазіргі кезде күкіртті газды өндіруге  негізгі шикізат ретінде  күкірт 
колчеданын (FeS
2
)  қолданады.  Күкірт  мөлшері 35-50%-ға  дейін  бола-
ды. Кен орындары: Орал, Кавказ жəне Орта Азия республикаларында 
орналасқан.
Күкіртті газдың басқа да көздері бар, олар: түсті металлдар сульфидін 
күйдіргенде күкіртті газ бөлінеді. Мұнай өнімдерін өңдегенде,  көмірді 
кокстегенде      жəне  генератор    газдарын  өңдегенде    көп  мөлшерде 
күкіртті сутек бөлінеді. Күкірт сутек –  күкіртті газдың ерекше көзі.
2H
2
S + 3O
2
2H
2
O + 2SO
2
Элементарлы  күкірт – күкіртті  газ    өндіруге  өте  құнды  шикізат. 
Элементарлы  күкірт  табиғатта  бос  күйінде  кездеседі  немесе  мыс 
өндіргенде,  газдарды  тазартқанда    жартылай  өнім  ретінде  өндіріледі. 
Элементарлы күкірт колчеданнан қымбат жəне  басқа да өнеркəсіптерде 
құнды шикізат ретінде қолданылады. 
Күкірт колчеданын күйдіріп  күкіртті газды өндіру. Күкірт оксидін 
алу үшін күкірт колчеданын күйдіреді:
4FeS
2 + 
11O
2
2Fe
2
O
3
 + 8SO
2 
+Q
ɨɝɚɪɨɤ
Колчеданды күйдіру үдерісі – тізбекті жəне параллельді  химиялық 
реакциялардан тұратын күрделі үдеріс. Колчедан 500
0
С температураға 
дейін  қыздырғанда  пирит  диссоцияланып,  темір(ІІ)  сульфидін  жəне 

204
күкірт түзеді:
2FeS
2
2FeS + S
2
Күкірт газ фазасында тез күйіп, күкіртті газға айналады: 
S
2
 + 2O
2
2SO
2
 + Q
Температура одан əрі жоғарылағанда  темір сульфиді тотығады:
4FeS + 7O
2
2Fe
2
O
3
 + 4SO
2
 + Q
Флотацияланған  колчедан  өртенгенде    пириттен  басқада    оның 
құрамындағы металл сульфидтері тотығып, сол металдардың оксидтерін 
түзеді. Мысалы, мышьяк жəне селен (Al
2
O
3
, SeO
2
) газ қалпында күкіртті 
газ  құрамында    «күйдіргіш  газ»  араласады.  Күкіртті  газ  құрамында: 
79%-ын N
2
; 5,1%-ын Н
2
О; 2%-ын О
2
; 0,1%-ын SО
3
 жəне огарок тозаңы 
болады. 
Пириттің  жануы – ішкі  диффузия  саласында  жүретін  гетерогенді 
үдеріс, сондықтан пириттің жану жылдамдығы мына теңдеумен сипат-
талады: 

= k FC
Мұндағы, k–масса  беру  коэффициенті, 
C–  процестің  қозғаушы 
күші, F– фазалардың жанасу беті.
Теңдеу бойынша күйдіру үдерісін жылдамдату үшін k, 
C  жəне  F-ті 
көбейту керек.
К (масса берілу коэффициенті) көбейту үшін температураны көтеру 
керек. Бірақ 850-1000
0
С температурада пештегі металл балқып, бірігіп 
агломератқа  айналады,  сөйтіп  реакцияласушы  бет  тым  төмендеп 
кетеді.  Сондықтан    колчеданды  белгілі  бір  температурада  күйдіру 
керек.  Күйдіру  температурасы  колчеданның  химиялық  құрамы  мен  
табиғатына жəне пештің конструкциясына байланысты. 
С  көбейту  үшін  өртеу  зонасындағы  колчедан  құрамындағы    пирит 
жəне оттектің концентрациясын көбейту керек. Ол үшін шикізатты фло-
тациялап  байытып  ауа  құрамындағы  оттек  мөлшерін  жоғарылатады. 
Іс  жүзінде  газ  құрамындағы  оттек  жеткілікті  болу  үшін  ауаны 
стехиометриялық шамадан 1,5-2 есе артық мөлшерде қолданады. Ішкі 
диффузиялық кедергіні төмендету мақсатымен  фазаларды жылдам ара-
ластыру керек. 
F көбейту үшін қатты колчеданды 0,03-0,3 мм дейін  ұсақтау керек. 
Колчеданды  күйдіретін  пештің  конструкциясы,  күкіртті  газ  жəне  ога-

205
 
рок құрамына  əсер етуімен қатар, газды  əрі қарай тазарту үшін  жəне 
өңдеу əдістерінде де əсерін тигізеді. 
Ғылыми-зерттеу  жұмыстардың  нəтижесінде:  күкіртті  жағу  үдерісі 
төменгі температурада кинетикалық  аймақта, ал жоғары температура-
да диффузиялық аймақта жүреді деген заңдылық анықталды. 
Арренниус  теңдеуімен  есептелген  активтік  энергия:  кинетикалық 
аймақта Е
к
=295; өтпелі аймақта E
өт
=152; диффузиялық аймақта Е
д
=17,5 
кДж/моль-ге тең. КС пешінде  колчеданды өртеуді 800
0
С температурада  
жүргізеді. Сондықтан үдеріс  диффузиялық аймақта жүреді. Үдерістің 
өнімділігін арттыру үшін газ ағымын арттыру керек. 
Қазіргі кезде колчеданды күйдіруге конструкциясы əртүрлі пештер 
қолданылады. Солардың бірі көп сөрелі пеш ВХЗ (Воскресенск химия 
зауыты). Бұл пештің барлық сөрелерінің ауданы 140 м
2
, тəулігіне 31,5 
т колчедан күйдіреді. Пештің əрбір 1 м
2  
сөресінің қарқындылығы орта 
есеппен 225 кг/т. 
ВХЗ  пешінің  кемшілігі:  құрылысы  күрделі,  қарқыны  төмен,  экс-
плутациялық  құны  жоғары, 2-3% күкірт  тотықпай  огарок  құрамында 
қалады жəне SО
2
 мөлшері 7-9 % аспайды.
Тозаң түріндегі колчеданды күйдіретін пеш. Тозаң тəрізді колчедан-
ды күйдіргенде газ құрамындағы SО
2
 13%. Пештің қарқыны тəулігіне 
700-1000кг/м
3
. Кемшілігі: колчедан біркелкі жəне құрғақ болуы керек. 
Газдың тозаңдылығы 100г/м
3
. ВХЗ пешінде газ тозаңдығы 10г/м
3
.
    Соңғы  кезде,  ұсатылған  қатты  заттарды  «қайнаушы  қабатта» 
күйдіру  өріс  алуда.  Бұл  əдістің  мазмұны – ұнтақталған  қатты  затты 
(мыс,пирит) астынан қысылған ауамен үрлеп араластырып, ұнтақ зат-
ты бұрқылдатып, қайнап жатқандай түрге келтіреді. Соңы «қайнаушы 
қабат» дейді.
Мұндай  «қайнаушы  қабат»  қатты  заттардың  ұнтағы  ауамен  (не-
месе  басқа  газбен)  жақсы  араласып,  еркін  жанасатын  болғандықтан, 
ондағы химиялық реакция жоғары жылдамдықпен жүреді, өндірілетін 
заттардың (күкіртті газдың) шығымы 3-4 есе артады.
Қайнаушы  қабатта  күйдіретін  пеш.  Мұндай  пештер  футерлеген 
камера,  төменгі  жағынан  газ  тартатын  тор  орналасқан.  Тор  астынан 
қысыммен белгілі жылдамдықпен ауа үрленеді.
Огарок  арнаулы  тесіктен  бөлінеді.  Күкіртті  газ  пештің  жоғары 
жағынан  шығады.  Пештің  қарқындығы  орта  есеппен 1800кг/м
3
.т. SО
2
 
14%. Огарок құрамындағы күкірт 0,5%. Колчедан жанғандағы реакция 
жылуы бу өндіруге пайдаланады. Шамамен, 1 т колчеданды күйдіргенде  
1,3 т бу алынады.

206
Пештің кемшілігі: электрэнергия көп мөлшерде жұмсалады. Күкіртті 
газ өте тозаңды – 300 г/м
3
. Колчеданды  күйдіргенде массасының 70%-ы 
огарокқа айналады. Огарокты  шойын балқытуға, түрлі минералдық бо-
яулар өндіруге жəне  микротыңайтқыштар ретінде қолданады.
10.2.Күкірт қышқылын контакт əдісімен өндіру
Контакт  əдісімен  күкірт  қышқылын  өндіру:  катализаторға  зиян 
тигізетін  заттардан газды тазарту, SO
2
-ні SO
3
-ке  катализатор қатысымен 
тотықтыру, SO
3
-ті күкірт қышқылымен абсорбциялау сияқты үш саты-
дан тұрады. 
Газдарды  тазарту.  Күйдірген  газдан  тозаңдарды  бөліп  алғаннан 
кейін  оны катализаторға зиян келтіретін мышьяк, селен,  фтор т.б. зат-
тардан  тазартады.  Осымен  қатар  газдан  өте  қымбат  қоспалар    селен, 
теллур жəне т.б. бөліп алады (57-сурет). 
Электр  фильтрден  өткен  соң,  ыстық  қалпында (275-425 
0
С)  газ 
қоспаларын 60-75%-ды күкірт қышқылымен жуып (1), одан əрі қарай 
(2) мұнараға 25-40%-ды қышқылмен жуады. 
57-сурет. Тазалау бөлімінің сызбанұсқасы:
1, 2 – бірінші жəне екінші жуғыш мұнаралар, 3 – ылғал электро-
фильтр, 4 – кептіретін мұнара, 5 – қышқылды мұздатқыш.
Газ  температурасы 30-40
0
С-қа  дейін  төмендейді,  осының  əсерінен 
газ  құрамындағы  мышьяк,  селен,  т.б.  қоспалардан  тазартылады.  Со-
нымен қатар, салқындату нəтижесінде күкірт ангидридінің  біразы бу 
қалпында  күкірт  қышқылын  түзіп,  газ  құрамында  тұман  түрінде  бо-

207
 
лады.  Газды  тұманнан  тазарту  үшін    ылғалды  электросүзгішке (3) 
жібереді. (3)-те мышьяк, селен қосындыларымен тұман қалпында күкірт  
қышқыл газдан толық бөлінеді. Тазартылған газды толық құрғату үшін, 
газ құрғатқышта (4) 93-95%  күкірт қышқылымен жанастырады. Осы-
лай тазартылып құрғатылған газ контакт бөліміне келеді.          
Күкірт  диоксидін  контакт  əдісімен  тотықтыру.  Күкірт  диоксидін 
катализатордың  қатысуымен  тотықтыру  күкірт  қышқылын  өндіру 
үдерісінің  негізгі  сатысы  болып  есептеледі.  Контакт  əдісі  аталуы 
осы  сатыға  байланысты.  Күкірт    диоксидінің  гидроксидке    тотығуы  
гетерогенді экзотермиялық үдеріс. Тотығу қайтымды үдеріс:
2SO
2
 + O
2
2SO
3 
+ 189 ɤȾɠ (500
0
ɋ)
 
Ле-Шателье  принципіне сəйкес  тепе-теңдікті оңға жылжыту  үшін 
температураны    төмендетіп,  қысымды  жоғарылату  керек.  Бірақ  газ 
қоспасының  құрамындағы SO
2 
 жəне O
2
  аз, ал  азот өте көп болғандықтан  
қысымды көтерудің  тигізетін пайдасынан, оны көтеруге жұмсалатын  
энергияның, аппараттың құны басым болғандықтан, қысымды көтеру 
пайдасыз.
Үдеріске температураның тигізетін əсері ерекше. Оптималды темпе-
ратура қолданылатын  катализаторға байланысты.  Ванадийді катализа-
тор ретінде қолданғанда бастапқы температура 580-600
0
С-тан соңында 
450-400
0
С температураға дейін төмендейді. 
Күкірт диоксидінің тотығу жылдамдығы  қолданылатын катализатор 
активтілігіне  тəуелді.  Катализатор  ретінде: Pt,  темір  оксиді,  ванадий 
(V) оксиді қолданылады. Ең активті катализатор – Pt,  бірақ құны өте 
жоғары  жəне тез уланады.
Темір оксидінің құны төмен, мышьякпен уланбайды,  каталитикалық 
активтілігі  тек  қана 625
0
С  температурадан    басталады,  активтілігі 
басқалардан төмен.
Ванадий катализаторының активтілігі платинадан төмен болғанымен, 
құны төмен, мышьяктан улануы  платинадан мыңдаған есе аз.
Күкірт  қышқыл  зауыттарында    промоторланған 7% V
2
O
5
-ді,  про-
мотр ретінде сілтілік металдар оксиді (К
2
О) қолданылады.  Катализатор 
мөлшері – 5 мм.
Өндірісте ванадий катализаторында  реакция жылдамдығын есептеп 
шығару  үшін шамамен алынған Г. К. Боресков  теңдеуі қолданылады:
2
3
2
2
8
.
0
O
SO
P
SO
SO
C
C
C
C
k
w
u
¸
¸
¹
·
¨
¨
©

жүктеу/скачать 6,61 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: