Көмірсутектердің сұйық фазадағы өзгерістері

136 
салыстырмалы өзгерте алады. Сольватация полюсті бөлшектердің әрекеттесу 
жылдамдығына көп әсер етеді. Сұйық фазалы гомолитикалық реакциялардың
кинетикасына сольватацияның әсері көбіне азғантай болып келеді. 
Көмірсутектердің термиялық реакциясының жылдамдығы сольватацияның 
әсерінен 1,5-2 еседей ғана өзгереді. 
Пиролиз дегеніміз 670-1000 
о
С температурада жүргізілетін, мұнай және 
газ шикізатының термиялық крекингісінің ерекше түрі болып табылады. 
Пиролиздің мақсаты – көп мөлшерде қанықпаған көмірсутекті газ алу. 
Пиролиздің режимі этиленнің, пропиленнің, бутиленнің және ацетиленнің 
максимум шығымына бағытталуы мүмкін. Газбен қатар сұйық өнімдер – 
құрамында моноциклді (бензол, толуол, ксилол) және полициклді (нафталин, 
антрацен) арендер бар шайырлар түзіледі. 
Пиролиздің шикізаттары ретінде газ күйіндегі көмірсутектерді, төмен 
октанды бензинді, керосин-газойлды фракцияны, мұнай қалдықтарын 
пайдалануға болады. Шикізатты таңдау ең алдымен алынатын өнімге 
байланысты анықталады.
Пиролиз кезінде жүретін барлық реакцияларды 3 негізгі топқа
біріктіруге болады: 1) алкендер түзе жүретін крекингтің бастапқы 
реакциялары мен дегидрлеу; 2) алкендер өзгерістерінің екіншілік 
реакциялары – полимерлену мен конденсация; 3) тікелей молекулалық 
ыдырау реакциясы, нәтижесінде пирокөміртегі, сутегі, ацетилен түзіледі. 
Пиролиздің нәтижесіне әсер ететін факторлар – температура, қысым,
реакция уақыты мен шикізат сапасы болып табылады. 
Пиролиздің активтену энергиясы 270 кДж/моль кезінде температураны 
600 
о
С-дан 700 
о
С-ға дейін көтеру барысында реакция жылдамдығы 46 есе, 
700 
о
С-дан 800 
о
С-ға дейін – 22 есе, 800 
о
С-дан 900 
о
С-ға дейін – 13 есе 
артады. 
Пиролиздің температурасы мен молекуланың энергоқанықтылығы 
жоғары болған кезде радикалдардың концентрациясы артады. Бұл тізбек
ұзындығының қысқаруына әкеледі және радикалды-тізбекті ыдыраудың 
ролін арттырады, себебі бұл кезде жекелеген көмірсутектер бір-бірінен 
тәуелсіз бөлінеді. 
Температура пиролиз реакцияларының негізгі топтары арасындағы 
қатынасты анықтайды. Мұндай типті реакциялардың активтену энергиялары
мәндерін мынадай қатарға орналастыруға болады: 
1
3
2
E
E
E


 
мұндағы, 
Е
1
–
біріншілік реакциялардың активтену энергиясы, 
Е
2 
–
екіншілік 
реакциялардың активтену энергиясы, 
Е
3
–
молекулалық ыдыраудың активтену 
энергиясы. Осыған байланысты температура жоғарылаған сайын 1- және 3-
топтардың реакция жылдамдықтары 2-топтың реакция жылдамдығына 
қарағанда тезірек артады. 
Егер пиролиздің мақсаты – алкендерді алу болса, онда реакцияны жоғары 
температурада жүргізу керек, себебі ыдырау реакциясының жылдамдығы 

137 
полимерлену және конденсациялану реакцияларының жылдамдығынан 
жоғары болуы керек. Алайда температураны 900 
о
С артық жоғарылату тиімді 
емес, себебі бұл кезде молекулалық ыдырау реакциясы жоғары жылдамдықта 
жүре бастайды.
Берілген температурада 
қысымды жоғарылату
арқылы алкенге және 
сутегі атомына ыдырап кететін этил, изопропил, 
үшіншілік
-бутил 
радикалдарының үлесін азайтуға болады. Бұл кезде осы радикалдар үшін 
орынбасу реакцияларының ролі артады, нәтижесінде алкендер мен сутегінің 
шығымы төмендеп, этан, пропан, изобутанның шығымы жоғарылайды. 
Қысымды жоғарылату үшін көмірсутекті шикізатты бейтарап еріткішпен 
сұйылтады, сөйтіп көмірсутектердің парциальды қысымы төмен болғанымен, 
жүйедегі қажетті жалпы қысымды қамтамасыз етуге болады. Бейтарап 
еріткіш ретінде су буын қолданады, оны пиролиз өнімдерінен конденсация 
арқылы оңай бөліп алуға болады. Сонымен қатар, су буы белгілі бір дәрежеде 
пирокөміртегінің пайда болуын тежейді, оны мына реакциядан көруге 
болады: 
Пиролиз бірінен кейін бірі жүретін реакциялардың жиынтығы болып 
табылады, ондағы өнімдер (этилен мен пропилен) бастапқы шикізаттың және 
біріншілік ыдырау өнімдерінің бөлінуінен түзіледі. Сондықтан да мақсатты 
өнімнің максимум шығымына сәйкес келетін 
реакция уақытын
қамтамасыз 
ету өте маңызды. Мысалы, 810 
о
С температурада және атмосфералық 
қысымда этиленнің максимум шығымы 0,6-0,8 секундта, ал пропилендікі – 
0,2-0,4 секундта түзіледі. 
Пиролиз нәтижесінде олефин алу үшін 
ең тиімді шикізат
болып 
парафинді көмірсутектер табылады. Изопарафиндердің пиролизінде 
этиленнің шығымы аз болады, көбірек метан түзіледі. Пиролиздің төменгі 
температураларында ароматты көмірсутектер балласт болып табылады, ал 
температураны көтергенде – көп мөлшерде кокс және шайырлар түзіледі. 
Пиролиздің шикізаты ретінде мұнай өңдеу өнімдерінен тура айдалған 
бензин және бензин-рафинат қолданылады. Тура айдалған бензиннің 
рафинатқа қарағанда артықшылығы бар, яғни оның құрамында түзу тізбекті 
парафиндер көп болады, ал рафинаттың құрамында – 50% дейін 
изопарафиндер кездеседі.
Пиролиз жағдайында көмірсутек тізбегі метил радикалдары мен сутегі 
атомдары арқылы дамиды. Егер жүйеде молекулалық сутегі болса, онда 
C
•
Н
3
және Н
2
арасындағы реакцияменен C
•
Н
3
радикалының көмірсутекті 
молекуламен реакциясы бәсекелеседі. Нәтижесінде, егер сутегінің мольдік 
концентрациясы көмірсутегінің мольдік концентрациясымен бірдей болса, 
онда C
•
Н
3 
ең алдымен сутегімен орынбасу реакциясына түседі. Түзілген 
сутегі атомдары көмірсутек молекулаларымен реакцияға метил радикалының 
осындай реакцияларымен салыстырғанда жылдам түседі (шикізат тұрақтысы 
2-3 ретке көп).

138 
кДж/моль 
Орынбасу реакцияларында сутегі атомдарының талғамдылығы С
•
Н
3
қарағанда төмен, сондықтан біріншілік алкилді радикалдар көп мөлшерде 
түзіледі де, нәтижесінде этиленнің шығымы көбееді.
Сутегінің қатысы көп жағдайда екіншілік реакцияларды, яғни 
диендердің түзілуін тежейді. Сутегі қатысында жүретін пиролиз кезінде 
толуолдың деалкилденуі іске асады:
Реакция Гиббс энергиясының төмендеуі арқылы жүреді, яғни реакция тепе-
теңдігі оңға қарай ығысады. Бұл реакцияның іс жүзіндегі ролі жоғары. 

жүктеу/скачать 6,98 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: