Кесте 10.4. Сутегі атомы мен көмірсутек радикалы үшін кейбір

126 
Қосылу реакциясының активтену энергиясы жылу эффектісімен
байланысты. Бұл кезде π-байланысты үзуге 249 кДж/моль жұмсалып, жаңа 
С–С байланысы түзілгенде радикалдың түріне қарай 325-354 кДж/моль 
энергия бөлінеді. Сәйкесінше, реакцияның жылу эффектісі 76-105 кДж/моль 
және активтену энергиясы 22-29 кДж/моль құрайды. Сутегі атомының 
қосылу реакциясы үшін Q > +160 кДж/моль және Е ≈ 8 кДж/моль.
10.5–Кестеде сутегі атомы мен көмірсутек радикалдары үшін кейбір 
қосылу реакцияларының кинетикасы көрсетілген. 
Кесте 10.5. Сутегі атомы мен көмірсутек радикалы үшін
кейбір қосылу реакцияларының кинетикасы 
 
Реакция 
К
о
, см
3

с/моль 
Е, кДж/моль 
Н

+ С
3
Н
4

С
2
Н
5

Н

+ изо-С
4
Н
8

С
4
Н
9

Н

+ С
6
Н
6

С
6
Н
7

СН
3

+ С
2
Н
4

С
3
Н
7

СН
3

+ С
3
Н
6

С
4
Н
9

С
2
Н
5

+ С
2
Н
4

С
4
Н
9

10
13,02

0,27 
10
13,95 
10
12,69 
10
11,31

0,10 
10
11,40

0,53 
10
11,63

0,51 
7,4

1,9 
9,2 
12,

2,5 
29,7

0,9 
31,7

4,2 
33,5

3,8 
 
3) Ыдырау.
Радикалдардың ыдырауы жұптаспаған электроны бар 
көміртегіден санағанда β-орындағы байланыстан болуы мүмкін және бұл 
кезде олефин түзіледі: 
10.6 – Кестеде Поляни-Семенов ережесімен анықталған активтену 
энергиясы мен ыдырау реакциясының кинетикасы көрсетілген. 
Кесте 10.6. Кейбір көмірсутек радикалдарының ыдырау 
реакцияларының кинетикасы 
Реакция 
К
о
, с
-1 
Е, кДж/моль 
С
2
Н
5


С
2
Н
4
+ Н

С
3
Н
7


С
2
Н
4 
+ СН
3

изо-С
3
Н
7


С
3
Н
6 
+ Н

10
14,37

0,20 
10
14,76

0,31 
10
14,6 
166,2

3,0 
140,3

2,9 
159,0

4,2 

127 
втор-С
6
Н
13


С
3
Н
6
+ С
3
Н
7

10
13,5 
108,8 
Q 
α
= 126 кДж/моль; Q 
β
= -138 кДж/моль; Q
γ
= -188 кДж/моль;
Сәйкесінше, Е
α
= 142 кДж/моль; Е 
β
= -151 кДж/моль; Е
γ
= -189 кДж/моль;
Радикалдың үзілуі әртүрлі бағытта жүре алатын болған жағдайда
ыдыраудың ықтималдылығы біріншіден, мүмкін болатын реакциялардың
жылу эффектілерінің қатынасымен анықталады. Мысалы: 
Бирадикалдар да радикалдар сияқты үзіледі, бірақ бұл кезде бос 
валенттіліктер жоғалады. 
4) Изомерлену.
Сутегі атомының молекуладан бөлінуі кезінде
радикалдың изомерленуі жүреді: 
Мұндай реакциялар циклді аралық кезеңнің пайда болуы арқылы жүреді 
(активтенген комплекс): 
Мұндай реакциялардың кинетикалық параметрлері тәжірибе жүзінде 
зерттелмеген. Активтену энергиясын мына қосынды арқылы көрсетуге 
болады: 
E
E
E




E

– бимолекулалы орынбасу реакциясының активтену энергиясы, 
E

– активтенген комплекстегі кернеу энергиясы. 
Мысалы 
н
-децил радикалының 1 → 2 изомерленуі 21 кДж/моль энергия 
бөледі, ал активтену энергиясы ≈ 42 кДж/моль тең болады. Активтенген 
кешендегі үш мүшелі циклдің кернеу энергиясы 147 кДж/моль тең. 
Сәйкесінше, Е
1→2 
= 42 + 147 = 189 кДж/моль. Осыдан, 1,2-изомеризациясы 
үшін көп энергия қажет екенін көруге болады. Осы сияқты, 1,3-
изомеризациясына қарағанда ыдырау реакциясы тез жүреді. 1,5-
изомеризациясы ыдырауға қарағанда жеңіл жүреді. 1,4-, 1,6- және 1,7-

128 
изомеризациялары мен ыдырау реакциялары бір реттегі жылдамдықпен 
жүреді. 
5)
Рекомбинация және диспропорциялану. 
Рекомбинация молекуланың 
радикалдарға мономолекулярлы ыдырауына кері реакция болып табылады: 
Диспропорциялану радикалдардың екі молекуладан түзілуіне кері реакция 
болып табылады: 

Рекомбинация мен диспропорциялану
 
реакцияларының активтену 
энергиясы нольге тең. 
Реакция өнімдері тізбектің жалғасуы, қозуы және үзілуі кезеңдерінде 
қатысуы мүмкін. Нәтижесінде бастапқы көмірсутектің термиялық 
ыдырауының кинетикасы реакцияның тереңдігі ұлғайған сайын өте көп 
өзгеріске ұшырауы мүмкін. 
Реакцияның нақты механизміне сәйкес оның өнімдері тізбектің қозу 
және үзілу кезеңдерін тездетуі мүмкін, сөйтіп жалғасу тізбегінің жаңа 
реакцияларын туғызуы мүмкін. Сондықтан да реакцияның тереңдігі өскен 
сайын ол өздігінен қысқарып немесе өздігінен тоқтауы мүмкін. Мысалы, 
пропанның, бутанның және пентанның термиялық ыдырауы пропеннің 
түзілуі нәтижесінде өздігінен тоқтауы мүмкін, себебі пропеннің бос 
радикалдармен реакциясы кезінде белсенділігі төмен радикалдар пайда 
болады: 
Алкил 
радикалдарының 
бастапқы 
көмірсутекпен 
реакциясының 
жылдамдығы 
Н
•
және 
•
СН
3
радикалдарынан төменірек, 
•
СН
3
радикалы 
Н
•
қарағанда реакцияға баяу түседі, ол реакцияның өздігінен тоқтауына алып 
келеді. 
Циклогексанның термиялық ыдырауы, керісінше, өздігінен тездейді. 
Мұның себебі бирадикалдардың түзілуімен байланысты, олар 1-гексенге 
изомерленуі кезінде β−ережесіне сәйкес ыдырап, радикалдардың түзілуін 
тездетеді: 

жүктеу/скачать 6,98 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: