Тізбекті реакция

Радикалдарға арналған реагент молекулаларына қатысты мүмкіндіктер концентрациясының жоғарылауымен, ол қабырғаға жету мүмкіндігінен гөрі, реакциялар көшкіні пайда болады. Бұл төменгі қысымды төмендетудің бар екенін түсіндіреді. Инертті газдың молекулалары, Семеновтың айтуы бойынша, «Аяқтарда қорқытқан» Белсенді бөлшектерде, оның қабырғаға өтуін баяулатады; Бұл аргонның керемет әсерін сыни қысымның шамасында түсіндіреді. Жоғарғы қысымның шегі жеткенде, тізбектер оларды бұтақтардан гөрі тезірек қайталайды; Алайда, тізбектердің сыну себебі әр түрлі - «өзара жойылу» нәтижесінде белсенді радикалдар жоғалады - кеме көлеміндегі реколикальдар жоғалады (бұл реакцияның жылдамдығы қысымды тез арттырады).

Желілік өзімшілдік ұзақ уақыт бойы жүргізіліп, отқа әкелмейді, мысалы, көмірсутектердің газ және сұйық фазалардағы көмірсутек тотығуы кезінде. Мұндай процестер Х.С.Семенов «бұзылған жарылыстың» реакцияларын атады.

Желілік реакциялардың негізгі теориялары олармен «Желілік реакциялар» монографиясында орнатылған (1934). 1935 жылы оның аудармасы Англияда жарияланды. Бұл іргелі жұмыс Х.Семенова химиялық физика саласында жұмыс істейтін барлық ғалымдардың жұмыс үстелі кітабы болды.

Өспелі тізбектегі реакциялар теориясы үлкен практикалық маңызы бар, өйткені ол көп өндірістік процестердің, мысалы, жану, майды крекинг, ішкі жану қозғалтқыштарындағы жанғыш қоспаны тұтану.

Қысымның жоғарғы және төменгі шектерінің болуы - бұл сутегі, метан, басқа жанғыш газдармен оттегінің қоспасы тек олардың нақты коэффициенттерімен жарылады. Бұл жағдайды ескере отырып, газды дәнекерлеу және металл кесу бойынша жоғары температуралы жұмыс үшін оттегі сутегі, оттегі-ацетилен және басқа да оттықтар жасалған.

Тізбекті реакция Бұл реакция өнімі немесе өнім қосымша реакциялар
тудыратын реакциялар тізбегі. Тізбек реакциясында оң кері байланыс өзін-өзі басқару оқиғалар тізбегіне әкеледі.

Тікелей реакциялар - термодинамикалық емес мемлекеттегі жүйелердегі жүйелер энергияны шығаратын немесе энтропияны жоғары деңгейге жету үшін энтропияны арттыруға мүмкіндік береді. Мысалы, жүйе қоршаған ортаға энергияны бөлектейтін, өйткені қоршаған ортаға күш бере алмайды, өйткені ол энергияның шығарылуына әкелетін жолдың өтуіне жол бермейді немесе алдын алады. Егер реакция кеңейтілген тізбекке көбірек энергия шығаруға мүмкіндік беретін шағын энергияның шығарылуына әкеледі, содан кейін жүйе әдетте жарылыс арқылы үлкен немесе барлық қосалқы қуат шығарылғанша жойылу арқылы жойылады..

1913 жылы неміс химикі Макс Боденштейн алдымен химиялық тізбекті реакциялар идеясын алға тартты. Егер екі молекула реакция жасаса, тек ақырғы реакция өнімдерінің молекулалары ғана емес, сонымен қатар бастапқы реактивтерге қарағанда анағұрлым көп ықтималдығы бар бастапқы молекулалармен өзара әрекеттесуі мүмкін кейбір тұрақсыз молекулалар. Тұрақты өнімдерден басқа, жаңа реакцияда басқа тұрақсыз молекулалар да қалыптасады және т.б.

Оған сутек пен оттек арасындағы реакцияны мысал ретінде көрсетуге болады: 2Н2 + О2=2Н2О. Осы келтірілген теңдеу бұл реакцияның жалпы түрдегі, бірден-бір қарапайым және оның бастапқы мен соңғы сатысын ғана көрсетеді де ондағы реакция механизмі жайлы ешбір дерек бермейді. Қаныкқан молекулалар –оттек пен сутек арасындағы реакцияның басталуы, не осы екі газ қоспасын қыздырғанда, не электр разрядымен (ұшқынымен) әсер еткенде, не қысқа толқынды сәуле таратқанда пайда болатын бос радикалмен байланысты:

Н2 + О2 + Ь =-ОН+-ОН

мұндағы бос радикалдар -ОН сутек молекуласымен ешбір кедергісіз және өте оқай әрекеттеседі:

-НО+Н2 = Н2О+Н

Реакцияның осы сатысындағы пайда болған сутектің активті атомы оттек молекуласына ықпал етіп, әуелі оны қоздырып, сосын олардың арасында реакция нәтижесінде бос валенттілігі бар бірден екі бөлшек пайда болады: олардың біреуі гидроксил тобы (•ОН) да, екіншісі оттек атомындағы бірден екі бос валенттілік (О):

Осылайша активті бөлшектер мен бос радикалдар әп-сәтте еселей артады да, реакция жүретің активті орталықтар көбейеді.

Тізбекті реакциалардың механизмін активті орталықтардың пайда болуымен байланыстыра келіп, 1904 жылы А.Н. Шилов бірінші болып түсіңдірді. Бұл реакциалардың механизмін зерттеу ісіне Н. Н. Семенов үлкен үлес қосты. Оған осы саладағы жемісті еңбегі үшін Нобель атындағы сыйлық берілді.

Қазір тізбекті реакциялардың механизмі, сипаты жан-жақты, нақтылы зерттелгендігі сонша олардьщ жылдамдығын реттей отырып, оны қопарылысқа жеткізбей, керекті тұста (сатыда) тежеп, тоқтату мүмкіндігі бар. Ол үшін реакция жүретін ортаға, онда пайда болатын активті бөлшектер мен бос радикалдарды сөндіретін, басқаша айтқанда олармен тез әрекеттесетін заттарды қосады. Мұндайда реакция жылдамдығын реттеу мүмкін. Мысалы, сутек пен хлор газдарының қоспасын алсақ, оның өте тез жүріп, қопарылыспен аяқталатынын білеміз. Ал, егер осы қоспаға үш хлорлы азоттың (NСІ3) небәрі 0,01% қосса, онда айтылған реакция жылдамдығы жүз мың есе төмендейді.
Кейбір заттар тізбекті реакциялардың жылдамдығын арттырады. Қөмірсутектердің тотығу реакциялары тізбекті реакцияларға жатады және олар өте баяу жүреді. Енді осы реакция жүрген кезде оған болмашы ғана азот (II) оксидін қосса, онда көмірсутектің тотығу реакциясының жылдамдығы едәуір жоғарылайды. Осы тұста аса маңызды бір жай бар –ол температура. Реакция жылдамдығы мен өнімін қосымша қыздырмай-ақ жоғарылату мүмкіндігінің мәні ерекше. Өйткені мұндайда, көмірсутектер аз не мүлдем ыдырамайды және зиянды қосалқы реакциялар жүре бермейді.

Өндірістегі көптеген процестер, айталық спирттерді синтездеу, кетондар мен формалинді, сірке қышқылы мен дәрілерді және тағы басқаларды өндіру процестері тізбекті реайция арқылы жүзеге асады.