5.5.
Второе начало термодинамики.
Зависимость энтропии от параметров состояния
V
,
p
, Т
Изменение энтропии в макроскопическом процессе выражается
формулой:
∆
S
≥
Q/T
–
второе н
а
чало термодинамики
Знак равенства соответствует равновесному процессу.
Изотермический
процесс
(
Т =
const
)
расширения
или
сжатия
идеального
газа:
Поскольку
U
идеального газа зависит только от температуры,
изменение еѐ в изотермическом процессе
∆
U
= 0. Из первого
начала термодинамики (
∆
U = Q
W
) следует, что теплота,
полученная системой, равна работе расширения системы:
Q = W =
n
∙
RT
∙
ln(V
2
/V
1
)
и
∆
S = Q/T = n
∙
R
∙
ln(V
2
/V
1
).
Поскольку
V
и
p
связаны уравнением состояния, зависимость
∆
S
от давления:
∆
S = n
∙
R
∙
ln
(
p
1
/p
2
).
80
Пример
5-7
:
Определить
изменение
энтропии
при
изотермическом уменьшении объема 3 молей идеального газа в 3
раза.
Решение:
В изотермическом процессе
∆
S = n
∙
R
∙
ln
(
V
2
/V
1
) =
3
8,31
ln(1/3) =
27,4 Дж.
Изобарный
и
изохорный
процессы
нагревания
или
охлаждения
газа:
1) Изохорный процесс,
V = const
:
(dS/dT)
v
= C
v
/T
, или в интегральной форме для
n
молей вещества:
∆
S = n
∙
C
v
∙
ln(T
2
/T
1
)
(С
v
= const)
2) Изобарный процесс,
р
=
const
:
(dS/dT)
p
= C
p
/T
,
или в интегральной форме для
n
молей вещества:
∆
S = n
∙
C
p
∙
ln(T
2
/T
1
)
(C
p
= const)
Пример
5-8
: Найти изменение энтропии при нагревании 1 моля
газа А
2
от 300 К до 600 К при постоянном: а) объеме; б) давлении.
Объяснить различие.
Решение:
Поскольку газ –
двухатомный, можно оценить
С
v
=
5/2∙
R
,
C
p
= 7/2∙
R
.
Изменение энтропии при постоянном объеме:
∆S = n∙C
v
∙
ln
(
T
2
/T
1
) = 14,4
Дж
.
Изменение энтропии при постоянном давлении:
∆S= n∙C
p
∙
ln
(
T
2
/T
1
) = 20,2
Дж
.
В изобарном процессе происходит увеличение объема системы,
т. е. возрастает объем, приходящийся на одну частицу, что
приводит к большему увеличению числа микросостояний и
соответственно большему увеличению энтропии.
Так как внутренняя энергия, энтальпия и
энтропия являются
функциями состояния, при расчете их изменения можно
использовать любой удобный путь или последовательность путей,
переводящих систему из одного состояния в другое.
Пример
5-9
: Для процесса перехода 2
-
х молей идеального
одноатомного газа
из состояния
I
(
V
1
= 224 л,
р
1
= 0,2 атм) в
состояние
II
(
р
2
= 1 атм,
Т
2
= 298 К) определить
U,
H,
S
.
Решение:
Состояние
I
:
Состояние
II
:
V
1
= 224 л
V
2
= 48,9 л
р
1
= 0,2 атм
p
2
= 1 атм
81
Макросостояние идеального газа однозначно определяется
двумя независимыми параметрами состояния.
Для определения путей перехода системы из состояния
I
в
состояние
II
найдѐм третий (зависимый) параметр состояния,
используя уравнение состояния идеального газа.
p
I
V
I
= n∙R∙T
I
T
I
= (224∙0,2)/(2∙0,082) = 273 К
p
II
V
II
= n∙R∙T
II
V
II
= (2∙0,082∙298)/1 = 48,9 л
Для перехода системы из состояния
I
в состояние
II
возможны 2
пути:
1) Сначала изотермическое сжатие (а), затем изохорное
нагревание (б);
2) Сначала изотермическое увеличение давления (а), затем
изобарное нагревание (б).
U,
H
зависят только от температуры, и, следовательно, при
изотермическом сжатии системы и при изотермическом увеличении
давления
U =
0 и
H
= 0.
1)
U
I-II
=
U
(а)
+
U
(б)
= 0 +
n
∙
C
v
∙(
T
II
T
I
)
= 2∙(3/2)∙
R
∙(298
273)
= 623,3 Дж.
H
I-II
=
H
(
а
)
+
H
(
б
)
=
0 +
n
∙
C
p
∙(
T
II
–
T
I
)
= 2∙(5/2)∙
R
∙(298
273) =
1038,8
Дж
.
S
I-II
=
S
(
а
)
+
S
(
б
)
=
n∙R∙ln
(
V
II
/V
I
) +
n∙C
v
∙ln(T
II
/T
I
)
=
2∙
R∙ln
(48,9/224) + 2∙(3/2)∙
R
∙
ln
(298/273) =
25,3 + 2,2 =
23,1
Дж
/
К
.
2)
U
I-II
= 623,3
Дж
;
H
I-II
= 1038,8
Дж
.
S
I-II
=
S
(
а
)
+
S
(
б
)
= n
∙
R
∙
ln
(
p
I
/p
II
) +
n
∙
C
p
∙
ln(T
II
/T
I
)
=
2∙
R
∙
ln
(0,2/1) + 2∙(5/2)∙
R
∙
ln
(298/273) =
26,7 + 3,6 =
23,1
Дж
/
К
.
Вопросы
Может ли процесс происходить без изменения энергии
системы? Что является движущей силой таких процессов?
Как связаны между собой теплота и изменение энтропии при
изотермическом расширении идеального газа? Записать выражение.
Может ли быть энтропия равной нулю? Отрицательной?
Почему
в
справочнике
физико
-
химических
величин
приведено абсолютное значение энтропии (
S
) в отличие от
энтальпии, для которой приводится изменение функции Δ
H?
82
В
чем
различие
между
микроскопическим
и
макроскопическим
состоянием
системы?
Что
называют
термодинамической вероятностью?
Сопоставить
величину энтропии для твердого тела, жидкости
и газа. Как изменяется энтропия в результате фазового перехода?
Качественно оцените знак изменения энтропии в системе, в
которой протекают следующие процессы:
а
) C
2
H
5
OH(
ж
) = C
2
H
5
OH(
г
);
б
) 2NO
2
(
г
) = N
2
O
4
(
г
);
в
) 12KClO
3
(
тв
) + 3S(
тв
) + 3C(
тв
) = 12
К
Cl(
тв
) + 3SO
2
(
г
) + 3CO
2
(
г
);
г)
NaOH
(тв)
= NaOH
(ж)
;
Изменение энтропии при плавлении серы и льда составляет
4,
5 и 22 Дж/(
K
∙моль), соответственно. Почему эти величины так
сильно отличаются друг от друга?
Почему энтропия Не при 298 К больше энтропии
Ne
на
~21
Дж/моль∙К, хотя энтропии этих газов одинаково возрастают с
увеличением температуры
?
Задачи
5.36.
Термодинамическая вероятность состояния системы
увеличилась в миллион раз. На сколько при этом изменилась
энтропия? Можно ли измерить это изменение?
5.37.
Найти
отношение
термодинамических
вероятностей
состояний макроскопической системы, которые различаются
значениями энтропии на 0
,
05 Дж/К.
5.38.
Известно, что при 298 К энтропия 1 моля меди равна 33,14
Дж/моль
К. Рассчитать число микросостояний, приходящихся на 1
атом меди и термодинамическую вероятность для 1 г
металлической меди при этой температуре.
5.39.
Число микросостояний
,
приходящихся на 1 молекулу
многоатомного идеального газа, возросло в 8 раз при увеличении
температуры от 300 К до 600 К в изохорных условиях. Рассчитать
мольное изменение энтропии в этом процессе и изохорную
молярную теплоѐмкость газа (С
v
). Является ли молекула газа
83
линейной? Вкладом колебательной составляющей теплоѐмкости
пренебречь.
5.40.
Вычислить энтропию 0,5 моля
AgCl
(тв) при Т
=
700 К.
Считать теплоѐмкость хлорида серебра не зависящей от
температуры.
5.41.
Найти изменение энтропии при нагревании 1 моля газа А
2
от 300 К до 600 К при постоянном: а) объеме; б) давлении.
Объяснить различие.
5.42.
Определить изменение энтропии системы 0,0112 м
3
N
2
,
если известно, что в процессе нагревания
N
2
от 0 до 50
°С его
давление уменьшается от 1,0 до 0,01 атм.
5.43.
При нагревании в постоянном объеме 2 молей идеального
одноатомного газа число микросостояний одной частицы
увеличилось в 2,8 раза. Рассчитать на сколько градусов была
подогрета система, если
начальная
T =
300 К.
5.44.
1 моль идеального газа, занимающий
объем 0,02 м
3
,
изотермически
расширяется.
Какому
конечному
объему
соответствует изменение энтропии 38,28 Дж/моль
К?
5.45.
Энтропия одного моля некоторого идеального газа при
стандартных условиях равна
S
º
298
= 150
Дж/моль·К. Определить
энтропию 1 моля этого газа:
а) при давлении 10 атм и температуре 298
K;
б) в объеме 2,44 л при температуре 298
К.
5.46.
Для 0
,
5 моль ксенона при температуре 400 К и давлении 10
атм рассчитать энтропию, если
S
º
298
= 170,0
Дж/моль·К. Определить
число микросостояний, приходящихся на 1 атом.
5.47.
Рассчитать ΔS
при изохорном нагревании 2 молей
Ar
от 300
до 1200 К и последующем изотермическом сжатии в 2,82 раза.
5.48.
Стандартное значение энтропии молекулярного водорода
S
º
298
=
130,52 Дж/моль·К.
а) как изменится энтропия при понижении давления? При
сжижении водорода?
б) определить число состояний, приходящихся на одну молекулу
водорода при стандартных условиях.
84
в) объяснить различие в числе состояний, приходящихся на
молекулу Н
2
и атом С в кристалле алмаза (
S
º
298
=
2,37 Дж/моль·К).
Почему рассчитанное число состояний –
не целое число?
5.49.
Оценить энтропию испарения воды при 100
°
C
, принимая
во внимание лишь изменение объема системы. Исходя из
полученного
значения,
определить
соотношение
термодинамических вероятностей для 1 моля
H
2
O
(ж) и 1 моля
Н
2
О(г) при 100
°С. Сравнить величину Δ
S
с табличным значением.
5.50.
Для изобарного процесса 2А(г)
=
А
2
(г)
рассчитать
изменение энтропии для превращения 1 моля А при 596 К, если
известно, что в стандартных условиях (
p
= 1 атм,
T = 298 K
) числа
микросостояний, соответствующие одной частице А и А
2
, равны
ω(
A) =
1010, ω(
A
2
) =
1014. Считать, что теплоѐмкость газов не
зависит от температуры, вкладом колебательной составляющей для
А
2
пренебречь.
5.51.
Вычислить энтропию системы, про которую известно, что
она содержит 3 электрона и обладает энергией равной 4 эВ. При
этом имеется 5 энергетических уровней с энергиями, равными 0; 1;
1; 2 и 3 эВ.
Достарыңызбен бөлісу: |