Пример
5-2
:
Рассчитать
число
микросостояний,
соответствующее одной частице в системе, состоящей из
N
= 6∙10
20
частиц, если энтропия этой системы равна 19,2∙10
–
3
Дж/К.
Решение:
По определению
S = k
∙
ln
ω
, где
ω
–
термодинамическая
вероятность системы, состоящей из
N
= 6∙10
20
частиц,
S
N
–
энтропия
этой системы. Если система содержит только 1 частицу, то
соответствующая ей энтропия
S
1
= 19,2∙10
–
3
/6∙10
20
Дж/К и
S
1
=
k
∙
ln
ω
1
(
ω
1
–
число микросостояний, соответствующее одной частице), т.е.
ω
1
=
exp
(
S
1
/
k
) =
exp
(19,2∙10
–
3
/(6∙10
20
∙1,38∙10
–
23
)) ≈ 10.
Если известна молярная энтропия (
S
), то, как и в предыдущем
примере,
можно
вычислить
число
микросостояний
,
соответствующее одной
частице
:
S
1
= S/N
A
(
N
A
=
6,02∙10
23
моль
–
1
–
число
Авогадро
),
откуда следует, что
S
1
= S/N
A
=
k
∙
ln
ω
1
, или
S = N
A
∙
k
∙
ln
ω
1
;
72
N
A
∙
k = R
= 8,31 Дж/моль∙
К
–
универсальная газовая постоянная,
т. е.
ω
1
=
exp
(
S
/
R
).
Процесс
–
изменение состояния системы (
Р
1
, Т
1
, V
1
→
P
2
, T
2
, V
2
).
Пример
5-3
: Термодинамическая вероятность состояния
системы в ходе процесса увеличилась в 10
5
раз. Как при этом
изменилась энтропия?
Решение:
Поскольку
S
–
функция состояния системы,
∆
S
определяется разностью энтропий конечного и начального
состояний системы:
∆
S = S
кон.
S
исх.
=
k
∙
ln
ω
кон.
k
∙
ln
ω
исх.
=
k
∙
ln(
ω
кон.
/
ω
исх
)
;
∆
S
= 1,38∙10
–
23
∙
ln
10
5
= 1,59∙10
–
22
Дж/К.
По условиям протекания можно выделить основные типы
процессов в макросистемах:
1)
Изотермический (Т =
const);
2)
Изобарный (р =
const);
3)
Изохорный (
V = const);
4)
Изобарно
-
изотермический (р, Т =
const);
5)
Изохорно
-
изотермический (
V, T = const).
5.3.
Закон сохранения энергии для макросистем.
Первое начало термодинамики
В любом макропроцессе изменение внутренней энергии равно
теплоте, подведѐнной к системе, за вычетом работы, совершѐнной
системой:
∆
U = Q
–
W
–
первое
начало термодинамики
Способы передачи энергии:
1) В неупорядоченной форме –
в виде
теплоты (
Q)
, причѐм
+Q
–
теплота, полученная системой из окружающей среды и
Q
–
теплота, отданная системой в окружающую среду:
2) В упорядоченной форме (в виде
работы
W
): система
совершает работу (
W > 0
), над системой совершается работа (
W <
0
).
Q
и
W
(в отличие от
U
) относятся к
процессам, а не к системе.
система
+ Q
Q
окружающая
среда
73
Один и тот же процесс можно провести разными путями:
Q
и
W
могут быть разные для этих путей, а
∆
U
=
const.
Обычно в физической химии работу разделяют на полезную
W
′
и
работу расширения
p
∆
V:
W = W
′
+ p
∆
V.
Применение первого начала термодинамики к простейшим
процессам:
1)
Изохорный процесс
:
V
= const,
p
∆
V =
0 и если не совершается
полезная работа (
W
′
= 0), то
Q
v
.
=
∆
U
2)
Изобарный процесс
:
p = const
. Если
W
′
= 0, то из
I
начала
следует:
Q
p
=
∆
U
+
p
∆
V
= ∆(
U + pV
) = ∆
H;
Q
p
= ∆
H
.
Вывод:
Для процессов с
V
=
const
или
p = const
при условии
W
′
= 0,
теплота, полученная системой, есть функция состояния, т.к.
выражается через изменение функций состояния
∆
U
или
∆
H.
5.4.
Теплоѐмкость. Зависимость функций состояния
макросистем от температуры
Теплоѐмкость –
физическая величина, определяемая выражением
С =
Q/dT
, где
Q
–
количество теплоты, сообщенное системе,
dT
–
соответствующее изменение температуры системы. Поскольку
Q
зависит от пути проведения процесса, то и теплоѐмкость зависит от
пути перехода между состояниями.
C
v
=
Q
v
/dT
=
(
dU/dT
)
V=const
–
изохорная молярная теплоѐмкость
C
p
=
Q
р
/dT
= (
dH/dT
)
p=const
–
изобарная молярная теплоѐмкость
Размерность молярной теплоѐмкости –
Дж/К∙моль
Пример__5-4'>Пример
5-4:
Определить
C
v
и
C
p
1 моля одноатомного
идеального газа А.
Решение:
Используя
равное
распределение
тепловой
составляющей внутренней энергии по степеням свободы, для
одноатомного идеального газа выражение для внутренней энергии
можно записать:
U
= 3/2∙
RT
(внутренняя энергия содержит вклад
только 3
-
х поступательных степеней
свободы). Следовательно,
С
v
=
3/2∙
R
= 3/2∙8,31 = 12,47 Дж/моль∙К.
Н =
U + pV = U + RT
= 3/2
∙
RT + RT
;
С
p
=
С
v
+ R
C
p
= 12,47 + 8,31 = 20,78 Дж/моль∙К.
Из определения теплоѐмкости следует, что изменение
внутренней энергии одного моля вещества при изменении
74
температуры от
Т
1
до
Т
2
при постоянном объѐме
∆
U
=
Q
v
=
2
1
T
T
v
dT
C
.
В приближении независимости теплоѐмкости от температуры
∆
U
=
n
∙С
v
∙∆Т
(
n
–
количество молей вещества).
Аналогично выражается изменение энтальпии при изменении
температуры. В приближении независимости теплоѐмкости от
температуры
∆Н
=
Q
p
=
n
∙С
р
∙∆Т.
Пример
5-5
: Определить изменение внутренней энергии
∆
U,
изменение энтальпии
∆Н
, теплоту
Q
, подведѐнную к системе, и
работу
W
, совершаемую системой, для процессов изохорного и
изобарного нагревания 2
-
х молей идеального газа А
2
от 50 до 150
°С.
Решение
: Для низких температур для идеального газа А
2
достаточно учитывать
U
пост.
и
U
вращ
(
U
кол
.
можно пренебречь).
Изохорная теплоѐмкость
С
v
(А
2
) = 3/2∙
R
+ 2/2∙
R
= 5/2∙
R
.
Изобарная теплоѐмкость
С
p
(А
2
) =
С
v
+ R
= 7/2∙
R
.
1)
Изохорный процесс
,
V
= const:
∆
U =
2∙(5/2)∙
R
∙100
=
4155
Дж;
Q
v
=
∆
U =
4155 Дж;
Работа расширения
W
v
= 0;
∆Н =
2∙(7/2)∙
R
∙100
=
5817 Дж.
2)
Изобарный процесс
,
p
= const:
∆
U =
4155 Дж;
∆Н =
5817 Дж;
Q
p
=
∆Н
=
5817 Дж
.
Из первого начала термодинамики (
∆
U = Q
W
) следует:
W
p
=
Q
p
∆
U
= 1622 Дж.
Если система состоит из нескольких компонентов, то
внутреннюю энергию и энтальпию можно рассчитывать как сумму
внутренних энергий и энтальпий отдельных компонентов,
поскольку
функции
состояния
являются
экстенсивными
величинами.
Пример
5-6
: Рассчитать
∆
U
и
∆Н
для процесса нагревания смеси
1 моля О
2
и 2 молей
Ar
от 290 до 300 К.
Решение
:
C
v
(O
2
) = 3/2∙
R
+ 2/2∙
R
= 5/2∙
R
;
C
p
(O
2
) = 7/2∙
R
;
C
v
(Ar) = 3/2∙
R
;
C
p
(Ar) = 5/2∙
R
.
∆U
= 1∙(5/2)∙8,31∙10 + 2(3/2)∙8,31∙10 = 457 Дж
;
75
∆Н
= 1∙(7/2)∙8,31∙10 + 2(5/2)∙8,31∙10 = 706 Дж
.
Достарыңызбен бөлісу: |