Пәнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы»
жүктеу/скачать 3,32 Mb.
|
ВМС каз
| Дәріс 12–Полимерлердің тұтқыраққыш күйі
Дәріс жоспары: Тұтқыраққыш күйдегі полимерлердің реологиялық қасиеттері Полимерлердің ағу механизмі Полимерлі жүйелердің тұтқырлығы 1.Полимерлердің аққыш күйдегі қасиеттерін реология зерттейді. Полимерлерді өңдеудің теориялық негізі олардың реологиялық қасиеттері болып табылады, себебі полимерлердің табиғаты мен молекулалық массасына байланысты әр түрлі температура мен деформациялану режимінде алынған мәліметтер олардың қасиеттері, құрылысы және құрылымы жөнінде маңызды ақпарат береді. Реологияның негізіне сүйеніп жоғары сапалы бұйымдар алуды қамтамасыз етуге болады. Ағу – берілген сыртқы күштің әсерінен макромолекулалардың бір біріне қатысты қайтымсыз ауысуы. Полимер аққанда сырттан түсірілген күшке F қарсы үйкеліс күші Fγ пайда болады, яғни F=Fγ. Полимердегі жалпы деформация ε жоғары эластикалық деформация εэ мен қайтымсыз деформацияның εа қосындысынан тұрады. Аққыш күйдегі полимерлі жүйелер бір мезгілде серпімділік және аққыштық көрсете алатындықтан, оларды тұтқыраққыш денелер дейді. 2. Я.И. Френкель мен Г. Эйрингтің теориясы бойынша сұйықтардың ағуы молекулалардың көршілес бос орынға секіріп түсуі арқылы жүреді. Бұл процесс молекулалардың диффузиясына ұқсас – молекулалар қозғалу үшін белгілі бір энергия қоры қажет және де молекулалардың арасында ол орналаса алатындай «бос» көлем болу керек. Бірақдиффузия кезінде молекулалардың қозғалысы жылулық әсерден өздігінен жүреді. Ал ағу – молекулалардың сырттан түсірілген кернеудің бағытына қарай белгілі бір ретпен «еріксіз» жылжуының салдары. Екі жағдайда да молекулалардың бір біріне үйкелесі неғұрлым аз болса, соғұрлым молекулалар тезірек жылжиды, яғни сұйықтың тұтқырлығы аз болады. Сондықтан сұйықтың аққыштығы тұтқырлыққа кері пропорционал (1 сурет).
W = WE.Wv WE – активтену теориясының негізінде есептеп шығарылады. Оның қарапайым тендеуі: Мұндағы - тұрақты көлемдегі активтену энергиясы. Wv-ны бос көлем теориясына сүйеніп табады: Мұндағы V* - «тесіктердің» көлемі, - бір бөлшекке келетін орташа бос көлем, с – 1 мен 0,5 аралығында болатын коэффициент. Егер сегменттің жылулық энергиясының қоры RT, ал сегменттегі молекулалық және ішкі молекулалық әсерлесу энергиясы U болса, онда сегменттердің 1 қалыптан 2 қалыпқа секіріп түсу ықтималдығы (W1-2): Мұндағы v0 – сегменттің тепе теңдік қалыпта өзіндік тербелу жиілігі. Полимердегі барлық «тесіктердің» жалпы көлемі полимердің жалпы көлемінің 2,5%-на теңелгенде сегменттер көрші қалыпқа ауыса алмайды және тұтқыраққыштық тоқталып, полимер шыны тәріздес күйге ауысады. Бос көлем 2,5%-дан артқанда полимер ағу үшін сегменттердің көршілерімен әсерлесуін жеңетіндей жылулық энергия қоры қажет. 3.Полимерлердің ішінде монодисперсті полимерлер Ньютон заңына бағынатын идеал сұйықтарша ағады. Нақты сұйықтарда тұтқырлық тұрақты болмайды, ол кернеуге байланысты өзгеріп тұрады. Кернеу мен ығысу жылдамдығына тәуелді тұтқырлықты тиімді (эффективті) тұтқырлық дейді. Кернеуі ығысу жылдамдығына пропорционал емес өзгеретін сұйықтар Ньютондық емес немесе аномальды сұйықтар деп аталады. Аномальды тұтқыр жүйелер Ньютон формуласынан өзгеше ығысу жылдамдығы n дәрежесінде алынған Бұл теңдеу дәрежелі ағу заңы, ал дәреже көрсеткіш n – ағу индексі деп аталады. Ағу индексі кернеу мен ығысу жылдамдығына тәуелсіз. n=1 болғанда теңдеу Ньютон теңдеуіне ауысады. Аномаль – тұтқыр ортаның тұрақталған ағысын толық сипаттау үшін ығысу кернеуіне тәуелділігін көрсететін толық ағу қисығын тұрғызады. Оның жалпы түрлі шартты үш бөлікке бөлуге болатын S тәріздес болады (3 сурет).
Жылдамдық пен кернеудің өте аз мәндерінде (І бөлік) бұл шамалар кәдімгі төмен молекулалық сұйықтарға тән Ньютон заңына бағынады. Ньютондық емес сұйықтарға тән ағу қисығының ортасындағы қисық сызықты бөлік (ІІ бөлік) байқалатын құрылымдық өзгерісіне орай құрылымдық тарам деп аталады. Кернеудің үлкен мәндерінде молекулалардан ірі құрылымдар толығымен бұзылып, макромолекула шумақтары барынша жазылады да, ерітіндінің құрылымы одан әрі өзгермейтіндей жағдай туады. Кернеу мен ығысу жылдамдығы қайтадан пропорционал өрістеп (ІІІ бөлік), тұтқырлық ығысу кернеуіне тәуелділігін жояды. І бөліктегідей, ІІІ бөлікте де ерітінді ньютондық сұйық сияқты ағады. Бірақ бұл екі жағдайдағы сұйықтардың молекуладан ірі құрылымдары түбірімен өзгеше болғандықтан тұтқырлықтарының айырмашылықтары да өте көп. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: тұтқыраққыш күйі, полимерлердің ағу механизмі, аққыштық температурасы Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Полимерлердің тұтқыраққыш күйін сипаттаныз. Полимерлердің және төмен молекулалық қосылыстардың ағу механизмдерінің айырмашалағы? Полимердің ағу температурасы оның құрылымына, деформациялану кернеуіне және жалдымдығына тәуелді ме? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С. 154-158 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 167-179 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.493-502 4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.400-406 5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.200-216 жүктеу/скачать 3,32 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|