Пәнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы»
жүктеу/скачать 3,32 Mb.
|
ВМС каз
умк хто-17-1
| Дәріс 13, 14 - Кристалдық полимерлер және олардың физика-механикалық касиеттері
Дәріс жоспары: Кристалдық дәреже. Полимерлердің кристалдануы Кристалдану механизмі. Кристалдану жылдамдығы Кристалдық полимерлердің молекуладан ірі құрылымы Кристалдық полимерлердің термомеханикалық қисықтары 1. Полимердің кристалдығы оның кристалл бөлігінің үлесімен (Х) сипатталады. Полимердің реттілік дәрежесін сипаттау үшін кристалдық дәреже К деген түсінік пайдаланылады. Полимердің кристалдық дәрежесі мына өрнекпен анықталады: Мұндағы Х –кристалл полимердің үлесі, Са және Сk – таза аморфты және таза кристалды полимерге тән сол белгілі бір физикалық көрсеткіш. Полимердің кристалдану бейімділігі белгілі бір температурадағы полимердің максимал кристалдану дәрежесімен анықталады. Кез келген полимер оның Tb және аққыштық Та температураларынан жоғары температурада тұтқыр балқыма күйде болады. Салқындатқанда полимер балқымасы қатады. Балқымада конформациясын үздіксіз өзгертіп тұратын тізбектер қатаю нүктесінде белгілі бір конформацияны қабылдайды. Полимер қатқанда не кристалданады, не шыныланады. Полимер кристалдану үшін балқымадағы толығымен реттелмеген полимер тізбектері оларды реттелген және бағдарланған күйге келтіретін конформацияны қабылдау керек. 2. Балқыманы балқу температурасынан төмен белгілі бір температураға дейін салқындатқанда барлық көлемде кездейсоқ жерден кристалдану ұрықтары пайда болады деп есептеледі. Ұрық түзілу гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Гомогенді ұрық түзілу процесінде сегменттердің ең ұсақ элементтері өздігінен агрегаттанып, статикалық реттелген микроаймақтар түзіледі. Гетерогенді ұрық түзілу полимер балқымасында болатын кездейсоқ бөтен қоспаның әсерінен жүреді. Ұрықтар пайда болысымен ақ оған балқыған аймақтардан тізбек сегменттері диффузияланып, соның айналасына бағдарлана бастайды да, кристалиттер өсе береді. Бұл процестің қарапайым графигі S-тәріздес қисықпен сипатталады (1 сурет).
(1) мұндағы а t-уақытындағы фазалық өзгеріске ұшыраған по-лимсрдің үлесі, t - кристалдану уақыты, k0 – процестің жылдамдық константасы. Ол кристалданатын полимердің касиетіне баиланысты, п - мәні 1 мен 4-тін аралығында жататын кристалды кұрылымның түріне байланысты константа. (1) теңдеуін екі рет интегралдап, түзу сызықтық теңдеу алуға болады: (2) ln[-ln(1-a)]=f(lnt) координаталарында алынған түзудің ордината осін қиятын кесіндіден k0-ның мәнін, ал түсу бұрышының тангенсінен n-ді табуға болады. Кристалдану жылдамдығының температураға тәуелділігі максимум аркылы өтетін қисықпен өрнектеледі (2 сурет).
3. Таза кристалды полимерлер сирек кездеседі. Өте жетілген монокристалдардаң тұратын кристалды полимерлердің өзінде де аздап ақаулар болады. Полимер монокристалдары негізінен бір бірінің үстінде орналасқан пластинкалардан (ламельдерден) тұрады. Ламель дегеніміз 1800-қа майысып, қатпарланып тығыз орналасқан макромолекулалардан құралған пластинаға ұқсас түзілістер (3 сурет). Ламельдер қабаттанып, дұрыс кристалл түзуге себепші болады.
Ламельдердің қалындығы әдетте 100-А, ал ұзындығы мен ені алыну жағдайына қарай әр түрлі болады. Ламельдердің беткі қабаты тегіс бола бермейді. Кейде ламельдердің ортасынан қатпарлардың майысқан жерінен «кірпік» сияқты макромолекулалардың ұштары шығып тұрады, не үстінде ұзындығы әр түрлі ілгектер пайда болады. Кей жағдайларда дер кезінде өз пластинасына толық кіре алмай қалған макромолекула бөліктері көрші пластиналардың қалыптасуына себепші болады (4 сурет). Мұндай өткел тізбектер ламельдерді бір бірімен жалғастырады. Сонымен кристалдардың ішіндегі макромолекула бөліктері кристалл торын түзеді, ал оның бет жағында қатпарлардың майысуының, «кірпіктердің», тұзақтардың, өткел тізбектердің салдарынан ретсіз аймақтар пайда болады. Мұның бәрі полимер кристалына ақаулық береді. Кей жағдайларда монокристалдағы тізбектер жазылған конформациясын сақтайды - «шиш кебаб» деп аталатын құрылымдық пішін пайда болады. Кристалдану жағдайларына қарай дұрыс қырланған монокристалдардың морфологиялық пішіндері әр түрлі бола береді. Көптеген пластиналы түзілістерден тұратын қабаттанған құрылымдар. Оларға «террас» тәріздес кристалдар, түрі әр түрлі кеуек пирамида түріндегі монокристалдар, дендриттер жатады. Молекуладан ірі құрылымның тағы бір жетілген түрі сферолиттер. Сферолиттер полимер балқымасынан не өте концентрлі ерітіндіден кристалданады (5 сурет).
4. Кристалды полимерлердің аморфты полимерлерден ерекшелігі оның макромолекулалары жоғары реттілікпен орналасқан. Полимердегі кристалдық торлар сегменттердің қозғалысын тежейді. Кристалды полимерлердің деформациялану қабілеттігі оның кристалдану дәрежесіне байланысты. Таза кристалды полимерлерде сегменттер макромолекула бойында дұрыс бағдарланған, сондықтан олардың ретті қалыптасуына қосымша күш қажет емес. Сырттан берілген жылу бүкіл макромолекуланы жылулық қозғалысқа келтіргенше полимер сыртқы пішінін өзгертпейді. Мұндай полимерлер жоғары эластикалық күйге келмей, балку температурасынан кейін бірден тұтқыраққыш күйге өтеді. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: кристалдық полимерлердің ерекшеліктері, полимерлердің молекуладан ірі құрылымы, кристалдану кинетикасы Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Кристалдық полимерлердің құрылымын сипаттаңыз. Кристалдық полимерлердің аморфты полимерлердің айырмашылығы неде? Кристалдық полимерлердің молекуладан ірі құрылымның құрылысы? Кристалдану кинетикасын анықтау үшін қандай әдістерді қолданады? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010.368 с. С.144-147 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 124-130 б 3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.61-80 4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.439-458 5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.425-458 жүктеу/скачать 3,32 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||