Пәнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы»
жүктеу/скачать 3,32 Mb.
|
ВМС каз
| Дәріс 11 - Полимерлердің шыны тәрізді күйі
Дәріс жоспары: Шыны тәріздес күй туралы ұғым. Шынылану теориялары. Шыны тәріздес полимерлердің деформациялану қасиеттері Полимерлі шынылардың морттық құбылысы Полимерлердің пластификациясы. 1.Шыны тәріздес күйдегі полимерлердің механикалық қасиеттері мен релаксациялық құбылыстары ЖЭ полимерлерден біршама өзгеше. Температураны төмендеткенде полимер ЖЭКден шыны тәріздес күйге ауысады. Бұл процесті құрылымдық шынылану дейді. Шынылану процесін қарастыратын бірнеше теориялар бар. Кинетикалық релаксациялық теория. Релаксациялану уақыты полимердегі атомдардың, топтардың, сегменттердің, агрегациялану дәрежесі әр түрлі молекуладан ірі құрылымдардың қайтадан топтасу жылдамдығына байланысты. Құрылымдық шынылану макромолекула сегменттерінің қозғалғыштығының жойылуынан туады. Бұл кооперативті процесс. Бір кинетикалық сегментке келетін конформацияның өзгеру жылдамдығын көрсететін релаксациялану уақыты: (1), мұндағы А – шамамен ≈10-12с тең константа, U – сегменттер қозғалысының активтену энергиясы, k – Больцман константасы, т – температура. Еркін сегменттер қозғалысының активтену энергиясы температураға байланысты (2), мұндағы - Т→∞дағы активтену энергиясының мағынасын беретін тұрақты, Т0 – келтірілген температура деп аталатын, Тшден 50К төмен температура. Бос көлем теориясы. Бұл теория шыныланған кезде полимердің бос көлемінің өзгеруіне негізделген. Денелер суығанда физикалық және геометриялық бос көлемдер азаяды. Полимердің бос көлемі оның бар көлемінің 2,5%- дейін жеткенде тесіктердің мөлшері мен саны өте кішірейіп, сегменттер орын ауыстыра алмай қалады. Осы жағдайда сәйкес температура шынылану температурасы, Тш болады. Суыту жылдамдығы артқан сайын Тш да артады. Термодинамикалық теория бойынша шынылану жүйенің конформациялық энтропиясының төмендеуі тұрғысынан қарастырылады. Шынылану процесі жүйенің энтропиясы белгілі бір минимал шамаға жектенде басталады S: , мұндағы Ср – тұрақты қысымдағы меншікті жылу сыйымдылық. Т2температурада энтропия нөлге теңеледі. Т2шынылану температурасынан Тш шамамен 50К төмен. 2. Шыны тәріздес полимерлер шағын кернеудің әсерінен онша деформацияланбайды. Шыныланған полимерлердің релаксациялану уақыты өте көп. Релаксациялану уақыты τ температура Т мен молекулалардың қайтадан топтасуына қажетті энергияға U байланысты: , мұндағы τ0— кинетикалық бірліктің (сегменттің) тепе теңдік қалыпқа қатысты өзіндік тербелу периоды. Релаксациялану уақытының температура мен кернеуге тәуелділігі Алексеев теңдеуімен сипатталады: , мұндағы а – өлшемі көлемнің өлшеміндей константа. Шыны тәріздес полимер үлгісінің берілген үлкен кернеудің әсерінен деформациялану процесі 1 суретте көрсетілген. 1 сурет. Шыны тәріздес полимерлердің әр түрлі деформациялану сатылары: 1 – бастапқы үлгі, 2 – үлгінің серпімді деформациялануы, 3 – мойыншаның пайда болуы (І саты), 4,5 – мойыншаның өсуі (ІІ саты), 6 – барлық үлгінің мойыншаға ауысуы; 7 – мойыншаның деформациялануы (ІІІ саты) Шекті созылған үлгіні қайта босатса, ол өздігінен бастапқы қалпына келмейді. Бірақ оны Тшдан жоғары қыздырып, бастапқы ұзындығына дейін қысқартуға болады. Сырттай бұл құбылыс жоғары эластикалық деформацияға ұқсас. Бірақ ол сегменттердің жылулық қозғалысынан емес, еріксіз, сыртқы үлкен кернеудің әсерінен туады. Шыны тәріздес полимердің үлкен деформацияға қабілеттілігін еріксіз эластикалық құбылыс, ал пайда болған деформацияны — еріксіз эластикалық деформация дейді. 2 суретте шыныланған полимерлердің деформациялану сатыларына сәйкес созылу қисығы σ =f (е) келтірілген. 2 сурет. Шыны тәріздес полимердің кернеу –деформация қисықтары: 1 – толық қисығы, 2 – морт полимерлердің қисығы, 3 – мойынша түзбей деформацияланатын полимердің қисығы Барлық созылу қисығын шартты түрде берілген кернеуге байланысты деформация өзгерісінің әр түрлі сатысын көрсететін үш бөлікке бөлуге болады. 3. Полимерлі шынылардың бәрі бірдей үш деформациялану сатысынан өте бермейді. Кейбіреулері еріксіз эластикалық деформациялануға жетпей ақ деформацияланғаннан кейін қирап бұзылады, яғни морт болады (3 сурет). 3 сурет. Мықтылықтың σмық және еріксіз эластикалық шегінің σе температураға тәуелділігі. Полимерлі шынылардың морттығы морттық температурамен Тм сипатталады. Морттық температура деп одан төмен температурада полимерлер қирап бұзылатын температураны айтады. Морттық температураны Тм анықтау үшін еріксіз эластикалық деформацияның σе температураға тәуелділігінің графигін тұрғызады. Жоғары молекулалық шынылар үшін Тм мен Тш бір біріне сәйкес келмейді, әр уақытта да Тш> Тм. Тш - Тм айырымы еріксіз эластикалықтың температуралық аралығы деп аталады. Бұл аралықта полимер морт емес, серпімділік қасиет көрсететін материал ретінде қолданыла алады. 4. Пластификация дегеңіміз төмен молекулалық қосылыстарды еңгізуіне негізделген полимерлерді модификациялау әдісі. Нәтижесінде шынылану және морттық температуралар төмендейді, полимердің эластикалық және пластикалық қасиеттері жақсарады. Пластификаторлар мономерлік қоспаға синтездің алдында немесе дисперсті күйде, ерітінді немесе балқыма түрінде болатын дайын полимерге енгізеді. Полярлы полимерлерді пластификациялау механизмі – макромолекулалардың полярлық функционалды топтарын пластификатор молекулаларымен экранизациялау, бұл құрылымдық тордың түйіршектерінің түзілуін алдын алады. Бұл теорияға сәйкес , мұндағы ∆Тш – шынылану температурасының төмендеуі, n – пластификатор молінің саны, k – пластификатор табиғатына тәуелсіз коэффициент. В.А. Каргин және В.Н. Малинский ұғымдары бойынша пластификатор полярсыз полимерлердің сегменттерінің қозғалу қабілетін күшейтеді: , мұндағы φ – пластификатордың көлемдік үлесі, k – пластификатор табиғатына тәуелсіз коэффициент. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимерлі шынылар, шынылану теориялары, еріксіз-эластикалық деформация, морттық температура, полимерлерді пластификациялау Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: 1. Полимерлердің шыны тәріздес күйін және шынылану процесін сипаттаңыз. 2. Шынылану жылдамдығы деформациялану жылдамдығына тәуелді ма? 3. Шынылану температурасын анықтау үшін қандай әдістер қолданылады? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С. 148-154 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 152-167 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.488-493 4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.406-413 5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.174-188 жүктеу/скачать 3,32 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|