Пәнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы»
жүктеу/скачать 3,32 Mb.
|
ВМС каз
- Бұл бет үшін навигация:
- Полидиметилсилоксан
Аминдер
Қышқылдар және олардың туындылары
Қанықпаған көмірсутектер мен олардың туындылары
Қанықпаған көмірсутектердің галогентуындалары
Ароматикалық көмірсутектер
Қосарланған байланыстары бар полимерлер
П. Гетеротізбекті полимерлер Оттегісі бар полимерлер
Азоты бар полимерлер
Күкірті бар полимерлер
Б. Элементоорганикалық полимерлер
2. Полимерлерді атау үшін макромолекулада мономер буының бөліп алып, оның құрылысы бойынша мономердің атауына поли деген сөзді қосады. Мысалы акрил қышқылы мономер болса, полимерді полиакрил қышқылы деп атайды. Симметриялық мономерлерден (СH2=CH2, CF2=CF2) алынған полимерлерді атау үшін, мономердің атауына "поли" деген сөзді қосады. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимерлердің шығу тегіне байланысты, негізгі буынның химиялық құрылысына байланысты классификациясы, полимерлердің номенклатурасы – жүйелік және рационалды Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Полимерлердің химиялық классификациясының негізіне не жатады? Полимерлердің номенклатурасының негізінде не жатады? Мономер стирол болғанда, полимер қалай аталады? Мономер буының типіне байланысты полимерлер қалай жіктелінеді? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С.19-34 2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.20-40 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.20-46 4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.24-38 Микромодуль 2 – Макромолекулалар және олардың ерітіндідегі қасиеттері Дәріс 4, 5 - Макромолекуланың конформациялық изомериясы мен конформациясы Дәріс жоспары: Макромолекулалардың иілгіштігі. Еркін мүшеленген тізбек Конформация және конфигурация Макромолекулалардың мөлшері. Термодинамикалық және кинетикалық иілгіштік. 1.Макромолекулалардың төмен молекулалық қосылыстардан ерекшелігі – олардың тізбекті құрылымы мен аса ұзындығы. Бірақ полимер макромолекулалары жіп тәрізді түзу жатпайды. Тәжірибе жүзінде макромолекулалардың ұзындығы мен енінің арасындағы өзгешелік 10 шақты еседей ғана екені дәлелденген. Макромолекулалар кеңістікте қозғалып, орала алады. Оралған макромолекулалардың, яғни шумақтардың пішіні мен мөлшері жағдайға қарай әр түрлі болады. Макромолекулалардың жылулық қозғалыстың, не сыртқы күштің әсерінен пішінін өзгерту қабілетін иілгіштік дейді. Атомдар жылулық қозғалыстың салдарынан тізбектегі көміртегі атомдарының арасындағы жалғыз байланыстың айналасында еркін айнала алады. Макромолекуланың бір бөлігінің басқа бөлігіне қатысты қозғалуын ішкі айналу дейді. Ішкі айналудың салдарынан негізгі тізбектің геометриялық пішіні, не конформациясы өзгеріп тұрады(1 сурет). 1 сурет. Тізбектегі ішкі айналудың сызбанұсқасы Барлық байланыстары бірдей, валенттік бұрыштары шектелмеген σ-байланысы бойымен еркін айнала алатын идеал жағдайда алынған тізбектерді еркін мүшеленген тізбектер (ЕМТ) дейді. ЕМТің әрбір буынының бағыты көрші буынның бағытына тәуелсіз болады да, кеңістікте олар кез келген түрде қалыптасады (2 сурет). 2 сурет. Еркін мүшеленген тізбек. Бірақ нақты жағдайда тізбек бөліктері еркін айнала алмайды. Конус бойымен айналғанда мұндай атомдар өзіндей басқа атомдарымен әсерлесіп, ішкі айналуға кедергі келтіреді. С – С байланысы толық айналуының орнына белгілі бір φ бұрышына ғана бұрылып, айналу бұрышына сәйкес амплитудамен айналмалы тербеліс жасайды. Ішкі айналуға ішкімолекулалық немесе молекулааралық әрекеттестік кедергі келтіруі мүмкін. Бірақ олар валенттік байланыс бойымен белгілі бір бұрышқа айнала алады. Сонда тізбек ұзарып, атомдар бір бірінен біршама алыстағанда атомдардың айналу бұрыштарының қосындысы 3600қа толып, соңғы атом алғашқы атомға қатысты толық айналып шығады. Осындай «еркін» бір айнала алатын тізбек кесіндісінің ұзындығын сегмент дейді. Сегмент полимер тізбегінің иілгіштігі мен қатандығымен өлшемі ретінде қолданылады. Айналмалы тербелістің амплитудасы неғұрлым аз болса, тізбектің иілгіштігі төмен болады да, сегмент соғұрлым ұзынырақ келеді. 2. Конформация – молекуланың ішкі айналуының салдарынан өзгере алатын, атомдар мен топтардың кеңістікте салыстырмалы орналасуы. Осы кездегі молекула пішінін өзгертуін конформациялық түрлену дейді. Конформациялық түрлену кезінде макромолекула бөліктерінің арасындағы химиялық байланыс үзілмейді. Полимер тізбектерінің конформациясы жылулық қозғалыстың салдарынан әр түрлі болуы мүмкін: шумақ күйі, түзу таяқша тәріздес конформация, белоктар мен нуклеин қышқылдарына тән спиральды конформация, өте тығыз сфера тәріздес бөлшектерден тұратын глобулалық конформация, көптеген кристалл полимерлерге тән қатпарлы конформация (3 сурет). 3 сурет. Макромолекулалардың конформациясы: а – макромолекулалық шумақ, б – толық жазылған қатаң таяқша, в – глобула, г – спираль, д – қатпарлы конформация, е – иінді білік конформациясы Конфигурациялық түрлену үшін химиялық байланыс үзілу керек. Буындарының жай иілуінен полимерлер бір конфигурациядан екіншісіне ауыса алмайды. Бірақ кез келген макромолекула конфигурациясын өзгертпей, сан алуан конформацияда бола алады. 3.Макромолекуланың нақты мөлшерін алғаш рет теория жүзінде еркін мүшеленген тізбектер үшін есептелген. Мұндай тізбек жылулық қозғалыстың әсерінен шумақ түзіп оралады деп қарастырылады. Макромолекуланың шумақталу дәрежесі тізбектің екі шетінің ара қашықтығымен h сипатталады (4 сурет). 4 сурет. Тізбектің тәуелсіз сегменттері Егер ойша макромолекуланың бір конформациясын сызып, оның бөліктерін түзулермен қосса, бұл түзулердің бағыттары бір біріне тәуелсіз болады (5 сурет), яғни S мономер буындарынан тұратын нақты тізбекті бір біріне тәуелсіз ұзындығы А, саны N статистикалық элементтерге бөлуге болады. Алынған статистикалық элемент термодинамикалық сегмент не Кун сегменті деп аталады. Сегменттегі мономер буындарының саны S болса, сегменттің жалпы саны N мен полимерлену дәрежесінің P арасындағы байланыс N = P/S (1) Тізбектің толық ұзындығы L сегменттің ұзындығы мен санына (А) байланысты: L = NA Макромолекуланың конформациясының саны, не термодинамикалық ықтималдық (W) пен тізбектің екі шетінің ара қашықтығының (h) арасындағы тәуелділік Гаусс заңына бағынады: Гаустың таралу заңына бағынатын шумақтар «гаусс шумақтары» деп аталады (6). 6 сурет. Макромолекулалардың ұштарының арақашықтығына байланысты таралу қисығы Оптимал конформация саны, яғни максимал ықтималдық 0 Орташа квадраттық қашықтық пен, Кун сегментінің арасындағы тәуелділікті есеп шығаруға болады: Макромолекуланың мөлшерін олардың ұштарының орташа квадраттық ара қашықтығымен бағалайды. Макромолекуланың мөлшерін орташа инерция радиусының немесе айналу радиусының (R2) шамасымен де бағалайды. Айналу радиусы деп оралған тізбектің барлық элементтерінің оның ауырлық центрінен қашықтығының орташа квадратын айтады. Гаусс шумақтары үшін Полимер тізбегінің иілгіштігі термодинамикалық және кинетикалық деп екіге бөледі. Термодинамикалық иілгіштік тізбектің жылулық қозғалыстан иілуі. Ол тепе теңдік күйде тұрған екі конформацияның энергия айырымымен ∆U сипатталады. Кинетикалық иілгіштік тізбектің бір энергетикалық күйден екіншісіне көшу жылдамдығын көрсетеді. Кинетикалық иілгіштік потенциалдық тосқауылдың шамасына, температураға, молекулалық масса мен полимердің торлану дәрежесіне байланысты. Потенциалдық айналу тосқауылы орынбасарлардың полюстілігіне тікелей байланысты. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: еркін мүшеленген тізбек туралы ұғым, статистикалық сегмент, макромолекуланың мөлшерін анықтау, макромолекулалардың термодинамикалық және кинетикалық иілгіштік Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Термодинамикалық және кинетикалық иілгіш дегеніміз не? Келтірілген полимерлердің қайсысы бөлме температурасында иілгішітігін көрсетеді: полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат? Сызықты полимерді қыздырғанда ол тармақталған, одан кейін торлы полимерге айналады. Оның иілгішітігі қалай өзгереді? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С.48-72 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 211-240 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.48-73 4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.77-94 жүктеу/скачать 3,32 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|