ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Органикалық заттар технологиясының теориялық негіздері» 5В072100 – Органикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдары
жүктеу/скачать 2,95 Mb.
|
2. Кумолдық әдістің негізгі сатылары – кумолдың гидропероксидке тотығуы және гидропероксидтердің қышқылдық ыдырауы. Тотығуды екі тәсілмен жүргізеді: 1) сулы сілтілі эмульсияда 1300С-де және 0,5-1 Мпа қысымда ауадағы оттекпен 25% конверсияға дейін; 2) сұйық фазада 1200С ауадағы оттекпен катализатор –мыс немесе ауыспалы валентті металдар тұздары қатысында жүргізеді. Кумолдың сұйық фазалық тотығуы негізінен ең әлсіздеу үшіншілік СН байланысы бойынша жүреді. 70-800С температураларда кумол гидропероксиді тұрақты және көмірсутектің тотығу реакциясы тізбекті тармақталған түрінде жүреді: C6H5CH(CH3)2 + O2 → C6H5C.(CH3)2 + HO2. (тізбектің иницирленуі) C6H5C.(CH3)2 + O2 → C6H5C(CH3)2OO. (тізбектің жалғасуы) C6H5C(CH3)2OO. + C6H5CH(CH3)2 → C6H5C(CH3)2OOH + C6H5C.(CH3)2 2 C6H5C(CH3)2OO. → C6H5C(CH3)2OOC(CH3)2C6H5 (тізбектің үзілуі) Жоғарырақ температураларда кумолдың тотығу реакциясы тізбекті тармақталған түрде жүреді: C6H5C(CH3)2OOH → C6H5C(CH3)2O. + .OH C6H5C(CH3)2O. + C6H5CH(CH3)2 → C6H5C(CH3)2OH + C6H5.C(CH3)2 Сулы сілтілі эмульсияларда кумолдың тотығуы жоғары жылдамдықпен және гидропероксид бойынша жоғары талғамдылықпен жүреді. Әрі қарай кумол гидропероксиді фенол мен ацетонға қышқылдық ыдырайды: C6H5C(CH3)2OOH + H2SO4 → C6H5OH + CH3COCH3 Терефталь қышқылын алудың бірнеше әдістері белгілі. Солардың бірі n- ксилолды қысымда, 140-1500С –де кобальт немесе марганец тұздарының қатысында каталитикалық тотықтыруға негізделген. Реакция радикалды тізбекті механизм бойынша жүреді. Түзілген n-толуил қышқылын метил спиртімен эфирленеді және одан әрі тотықтырады: 
Қазіргі уақытта n-ксилолды терефталь қышқылына мына сұлба бойынша бір сатылы тотықтыру процесі жасалған: 
3. Алкендердің тотығуы таңдамалы түрде жүреді. Этилен тотыққанда ацетальдегид және этилен оксиді алынады. Процесс негізінен күміс катализаторында этиленді тікелей буфазалық тотығу әдісімен іске асады. Реакцияны 200-2500С-де, атомсфералық қысымда, жанасу уақыты 3-8 с етіп жүргізеді және көміртек диоксиді мен су түзіледі: 
Пропиленді тотықтырып акролеинді, ал одан аллил спирті мен акрил қышқылын алады: 
Тотығуды 320-3500 С-де, 0,8-1 МПа қысымда, жанасу катализаторы кремний карбидіне немесе пемзаға тасымалданған мыс (І) оксидінің қатысында жүргізеді. 4. Олефиндерге судың қосылуы әрқашанда Марковников ережесі бойынша жүреді. 
Гидраттау жылу бөлінуімен жүреді, тепе теңдік температураы төмендеткенде оңға ығысады: 
Гидраттауға жоғары температура жақсы әсер етеді, себебі ол олефиндер конверсиясының тепе теңдік дәрежесін жоғарлатады. Барлық реакциялар қышқылдық – каталитикалық процестерге жатады. Гидраттаудың катализаторлары протонды қышқылдар: фосфор қышқылы, поливольфрам қышқылы, сульфокатиониттер. Олефиндерді гидраттауда негізгі реакциялармен қатар олефиндердің олигомеризациясы және жай эфирдің түзілуі жүреді. Олардың барлығы карбкатионның аралық стадиясынан өтеді: 
5. Олефиндерді күкіртқышқылды гидраттау қайтымды процесі болып табылады. Ол екі саты арқылы жүреді: CH2=CH2 + Н2SO4 → CH2OSO2OHCH3 + H2O → CH2OHCH3+ Н2SO4 Бірінші сатыда – олефиндердің күкірт қышқылымен әрекеттесуі - карбоний ионы түзілу арқылы жүреді, яғни Марковников ережесі бойынша электрофильді орынбасу реакциясы секілді. Кұкірт қышқылы осы процесте катализатордың және реагенттің ролін атқарады. Бірінші қышқыл молекуласынан протонның бөлінуі жүреді: Н2SO4 → Н+ + -OSO2OH Оның әсерінен олефин молекуласынан карбоний ионы түзіледі CH2=CH2 + Н+ → CH2+CH3 Ол әрі қарай күкірт қышқылымен әрекеттесіп, одан протонды айырып алкилсульфаттарды түзеді: CH2+CH3 +Н2SO4 → CH2OSO2OHCH3 + Н+ Егер жүйеде су болса, алкоксоний иондары түзілуі мүмкін, олар спирт түзілуімен ыдырайды: CH2+CH3 + H2O → CH2(H2O) +CH3 → C2H5OH + Н+ Сонымен қатар қосалқы реакциялар қатары жүруі мүмкін: а)диалкил сульфаттардың түзілуі: CH2OSO2OHCH3 + CH2=CH2 → (CH3CH2)2SO4 + Н2SO4 б) екі молекула спирттен жай эфирлердің түзілуі: 2C2H5OH +Н2SO4 →(С2Н5)2О + H2O в) спирттің дегидрлену нәтижесінде карбонилді қосылыстар түзілуі: C2H5OH→C2H4O + H2 г) олефиндердің полимерленуі: nCH2=CH2 (CH2-CH2)n 6. Өнеркәсіпте тура гидраттау әдісімен этил және изопропил спирттерін алуға болады. Олефиндердің тура гидраттауы оларға тікелей су молекуласының қосылуы: С2Н4 + H2O → C2H5OH Тура гидраттаудың механизмі – фосфор қышқылының қатысуында. Бірінші стадияда тасымалдағыш бетінде этилен фосфор қышқылының қабықшасында ериді. Одан кейін қышқыл молекуласынан протон бөлінеді: H3PO4 → Н+ + H2PO4- Этилен протонмен р-комплекс түзеді, ол тұрақты карбоний ионына ауысады. Содан кейін карбоний ионы оттегі атомының электрон жұбы арқылы су молекуласымен әрекеттеседі. Нәтижесінде алкоксоний ионы түзіледі, протонды бөліп, спирт түзеді: С2Н4 + Н+-р-комплекс→CH2+CH3 + H2O→CH2(H2O) +CH3 + Н+→C2H5OH Этиленнің тура гидраттауында қосалқы өнімдер түзілетін реакциялар қатары жүреді. Карбоний ионы спиртпен әрекеттесу нәтижесінде диэтил эфирі түзіледі: C2H5OH + CH2 +CH3 →(С2Н5)2О + H2 Спирттің дегидрлену реакциясының нәтижесінде ацетальдегид түзіледі C2H5OH →C2H4O+ H2 жүктеу/скачать 2,95 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|