ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік материалы

Термодинакимиканың зерттейтін құбылыстары

1. 
   Энергияның бір денеден екінші денеге және бір түрден екінші түрге ауысуы.
   
2. 
   Әр түрлі жағдайларда өтетін физикалық немесе химиялық проестердің энергиялық эффекті.
   
3. 
   Процестің өту немесе өтпеуі, олардың бағыты және шегі.
   

Термодинамика жүйенің макроқасиеттерін№ микропроцестерді зарттейді№ бірақ процесс өтуінің себептерін ашпайды, олардың микробөлшектер қасиеттерінің өзгерісіне байланысты екннін мүлде қарастырмйды.

Термодинамика – энергияның сақталу заңыны сүйенеді.
2 ДӘРІС

Термодинамиканың бірінші заңы. Термохимия

d U= b Q - b A

Жүйе параметрлері шексіз аз шамаға өзгергендегі ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциал болып табылады.

U₁ - U₂ =b Q - b A

b Q - b A=0; d U=0; U=const

Оқшауланған жүйенің ішкі энергиясы тұрақты.

Термодинамиканың 1 заңының негізгі мағынасы тек энергия сақталуын ғана емес, сонымен қатар энергияның бір түрден екінші түрге айналу мүмкіндігін көрсетуі.

Энергия дененің, иә жүйенің күй функциясы.

Жүйеге берілген жылу ішкі энергияның өзгеруіне және жұмыс жасауға жұмсалады

b Q = d U + b A

U= f (T,V); P=const десек, ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциалы арқылы көрсетуге болады.

U= f (T,P); V =const десек, ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциалы арқылы көрсетуге болады.
3 ДӘРІС
Тұрақты қысымда және тұрақты көлемде жүретін процестердің жылуы. Жылу эффектілердің температураға тәуелділігі.
Табиғатта өзімен-өзі өтетін процестерді өздігінен жүретін процесс деп атайды. Процестің жүруіне энергия қажет ететін процесті өздігінен жүрмейтін процесс деп атайды. Оқшау жүйеде сыртқы әсер болмайтындықтан онда тек қана өздігінен жүретін процестер өтеді. Өздігінен жүретін процестердің жүруі тепе-теңдік күймен аяқталады.

Термодинамикалық жүйе қоршаған ортамен жылу алмасып өзінің көлемін өзгертуі мүмкін, яғни жұмыс жасайды. Сондықтан оны кейбір жылу машинасының бір бөлігі ретінде қарастыруға болады. Жылу машинасын қыздырғыш пен суытқыштан тұратын жұмыскер дене жұмыс жасау үшін қыздырғыштан Qқ жылу алу керек. Осы кезде жұмыскер дене бір күйден екінші күйге а жолымен өтіп жұмыс жасайды.

Қыздырғыштың ішкі энергиясының кемуі есебінен өндірілген жұмыс, жылудан жұмысты жұмыскер денені суыту арқылы ғана алуға болмайды. Клаузиус постулаты бойынша жылу өздігінен, яғни ешқандай теңесусіз суық денеден ыстық денеге ауыспайды. Теңесу деген жұмыскер дененің немесе жүйе бөліктерінің термодинамикалық өзгеріске ұшырауы. Жылу суық денеден ыстық денеге ауыспайды, ал ауысатын болса, міндетті түрде жүйеде қосымша өзгерістер болады. Жылудың жұмысқа айналуымен қоса басқа да процестер өтеді. Оларды Клаузиус компенсациялау деп аталады. Егер мұндай компенсациялау болмаса табиғатта кездесетін жылу көздерін, суытып алынған жылудың есебінен жұмыс істейтін машиналарды жасау мүмкін еді.

4 ДӘРІС

Термодинамикалық қайтымды және қайтымсыз процестер. Максималды жұмыс. Энтропия және термодинамикалық ықтималдылық. Қайтымды және қайтымсыз процестер үшін термодинамиканың екінші заңының

Т

Қайтымды процесс кезінде оның жолына тәуелсіз. Сондықтан мұндай процестер үшін элементарлы келтірілген жылу күй функциясының толық дифференциалы.

Т

Бұл функцияны Клаузиус жүйенің энтропиясы деп атады. Термодинамиканың екінші заңымен энтропияның абсолютті шамасы емес, тек оның өзгерісі анықталады.

Энтропия термодинамиканың екінші заңының негізгі функциясы.

Энтропия өзгерісі процестің өту жолына тәуелсіз, тек алғашқы және соңғы күйіне байланысты. b Q = Т b S
Егер қайтымды процесс оқшауланбаған жүйеде өтетін болса оның энтропиясы өзгереді, бірақ мұндай да айналадағы ортаның энтропиясы да өзгеруге тиісті. Қайтымсыз процестегі жұмыспен салыстырғанда қайтымды процестің жұмысы артық болғандықта оны максимальды жұмыс деп атайды.

b Q қайтымды = b Амах

Статистикалық механика заттардың қасиетін осы заттарды құрайтын атомдар, иондар, бос радикалдар, комплексті қосылыстардың қасиеттердің негізін түзеді.

Макромолекулалар микробөлшектерден құралады. Микрокүйді құрайтын микрокүйдің саны термодинамикалық ыктималдылық деп аталады. Термодинамикалық ықтималдылықтың мәні бірден артық және шексіз үлкен сандарға тең болады.

Энтропия мен ықтималдылық арасындағы байланыс Больцман теңдеуімен өрнектеледі

k- Больцман тұрақтысы

5 ДӘРІС

Энтропияның өзгерісі оңашаланған жүйелердегі жүретін процестердің бағытын анықтайтын критериі. Планк постулаты. Энтропияны есептеп шығару. Изобар-изотермиялық және изохор-изотермиялық потенциалдар (Гибсс және Гельмгольц энергиялары).

1. 
   Термодинамиканың ІІ заңының анықтамалары.
   
2. 
   Карно циклі.
   
3. 
   Термодинамиканың ІІ заңының математикалық формулалары.
   
4. 
   Энтропия
   
5. 
   Әртүрлі энтропиялардың өзгерісін есептеу.
   
6. 
   Термодинамикалық потенциалдар.
   
7. 
   Гибсс және Гельмгольц энергиялары.
   

Термодинамикалық потенциалдардың қолданылуы.

1. 
   Химиялық потенциал
   
2. 
   Идеал және реал газдардың химиялық потенциалы
   
3. 
   Ұшқыштық-фугитивтілік, оның коэффициенті.
   
4. 
   Стандарттың қалыпты жағдайда реакцияның бағытын анықтау.
   
5. 
   Изобаралық потенциал өзгерісінің температураға тәуелділігі
   

6. Химиялық реацияларда характеристикалық функциялардың өзгерісі химиялық потенциал және процестің бағыттылығы.

7. 
   ДӘРІС
   

1. 
   Химиялық реакциялардың кейбір қасиеттері
   
2. 
   Химиялық реакция изотермасының теңдеуі.
   
3. 
   Гиббс – Гельмгольц көзқарастары
   
4. 
   Химиялық ынтықтылық.
   
5. 
   Де-Донде – Пригожин теориясы
   
6. 
   Химиялық константасының (изохорасының) теңдеуі, оны интегралдау
   

7. 
   ДӘРІС
   

1. 
   Жалпы түсініктер. Фазалар тепе-теңдігі шарттары
   
2. 
   Фазалар ережесі
   
3. 
   Гиббстың фаза-аралық тепе теңдік заңы
   
4. 
   Фаза-аралық өту жылуы, температура және қысым арасындағы байланыс
   
5. 
   Клаузиус Клайперон теңдеуін қорыту және оны интегралдау.
   

Гиббстың фазалар ережесі

1. 
   Гиббстың фазалар ережесін бір компонентті жүйе күйінің диаграммасына қолдану.
   
2. 
   Су күйінің диаграммасы.
   

Ерітінділер.

1. 
   Ерітінділер
   
2. 
   Екі, үш компо-нентті жүйелер
   
3. 
   Экстракция. Идеал, реал ертінділер
   
4. 
   Екі, үш компонентті жүйелер диаграммалары
   

1. 
   Химиялық кинетиканың реттілігі
   
2. 
   І,ІІ,ІІІ ретті кайтымсыз реакциялар
   

Химиялық кинетика

3. 
   Химиялық кинетиканың негізгі түсініктері
   
4. 
   Химиялық кинетиканың негізгі постулаттары
   
5. 
   Химиялық кинетиканың реттілігі
   
6. 
   І,ІІ,ІІІ ретті кайтымсыз реакциялар
   

Тақырыбы: Күрделі реакциялардың кинетикасы

Мақсаты: Күрделі реакциялардың кинетикасы, түрлері туралы мәліметтерді толық, жан-жақты жеткізу.

Міндеттері:

• 
  күрделі реакциялардың түрлері: І және ІІ ретті қайтымды, тізбектелген, параллель, түйіндес реакцияларды келтіру;
  
• 
  осы реакциялардың кинетикалық теңдеулерін келтіру;
  
• 
  реакция реттілігі бойынша жылдамдық константасын анықтау.
  

1. 
   Күрделі реакцияға жалпы сипаттама;
   
2. 
   Бірінші ретті қайтымды реакциялар;
   
3. 
   Екінші ретті қайтымды реакциялар;
   
4. 
   Параллель реакциялар;
   
5. 
   Тізбектелген реакциялар;
   
6. 
   Түйіндес реакциялар.
   

Күрделі реакцияларға қайтымды, параллель, тізбектелген, түйіндес реакцияларға жатады. Күрделі реакциялардың кинетикасын зерттегенде тәуелсіздік принципін (қатар өмір сүру принципі) пайдаланылады. Бұл принцип бойынша, егер жүйеде қатар бірнеше реакция жүретін болса, әрбір реакция өзге реакцияларға тәуелсіз жүреді, және реакция жылдамдығы әрекеттесетін заттардың концентрацияларына тура пропорционал болады. Әр заттың концентрациясының қорытынды өзгерісі күллі тәуелсіз өзгерістердің нәтижесі болады. Бұл принцип – химиялық кинетика постулаттарының бірі. Осы аталған принцип қайтымды, параллель және тізбектелген реакциялар үшін дәлелденген. Дегенмен бұл принципті жалпылама қолдануға болмайды, өйткені реакциялардың өзара бір-біріне әсерін ескеру қажет, айталық түйіндес реакцияларда.

Тәуелсіздік принципімен қатар күрделі реакциялар үшін лимиттеуші сатысы принципі пайдаланылады.

Бұл принцип бойынша, бірнеше тізбектелген сатылардан құрасқан күрделі реакциялардың жалпы жылдамдығы ең баяу өтетін сатының жылдамдығымен анықталады.

2. Бірінші ретті қайтымды реакциялар

Бірінші ретті қайтымды реакцияның стехиометриялық теңдеуін жалпы түрде жазайық: А↔В

Қарама-қарсы жүретін екі реакцияның әрқайсысының реттілігі бірінші.

А және В заттарының бастапқы концентрацияларын а және b арқылы белгілейік. Реакция басталғаннан τ уақыт өткеннен кейінгі А затының концентрациясының кемуін бұрынғыша х арқылы белгілейік. Тура бағыттағы реакцияның жылдамдық константасын k₁, кері бағыттағы реакцияның жылдамдық константасын k₂ арқылы белгілейік. Тәуелсіздік принципі бойынша реакцияның қорытынды жылдамдығы тәуелсіз жүретін тура және кері бағыттағы реакциялар жылдамдықтарының айырымына тең болады:

dx/dt = k₁(a –x) – k₂(b +x) (1)

Қайтымды реакциялардың қайтымсыздардан негізгі айырмашылығы әрекеттесуші заттар реакция өнімдеріне толық айналмай (τ→∞ болғанда), белгілі бір тепе-теңдік күйіне дейін өтетіндігінде. Бұл күйде реакцияның жалпы жылдамдығы нольге тең болады:

dx/dt = k₁(a –x_∞) – k₂(b +x_∞)=0 (2)

Мұндағы x_∞ - А заты концентрациясының жүйеде тепе-теңдік күйі орнағанға дейінгі кемуі. (2) – теңдеуді мынадай түрде жазуға болады:

(b +x_∞)/(a –x_∞) = k₁/ k₂ (3)

Бұл (3) – теңдіктің сол жағы тепе-теңдік күйдегі зат концентрацияларының қатынасы болғандықтан, оң жағы тепе-теңдік константасы (К_С) екені анық. Сөйтіп, тепе-теңдік константасы тура және кері бағыттағы реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең. Қайтымды рекциялардың кинетикасын зерттеуде тепе-теңдік қатынастарын қолданған тиімді.

Жоғарыдағы (1) – теңдеуді мына түрге келтіруге болады:

dx/dt = k₁a – k₁x – k₂b – k₂x =

= k₁+ k₂ [(k₁a– k₂b)/( k₁+ k₂) –x] (4)
Жүйеде тепе-теңдік күй орнағанда, яғни dx/dt нольге тең болғанда

(k₁a– k₂b)/ ( k₁+ k₂) = x_∞

Осыдан бірінші реттілікпен жүретін қайтымды реакциялардың дифференциалдық кинетикалық теңдеуін былай жазуға болады:

dx/dt =( k₁+ k₂)( x_∞–x) (5)

Теңдеудің айнымалы шамаларын айырып жазып, 0-ден t-ға дейін және 0-ден x-ке дейін интегралдасақ

ln[x_∞/( x_∞–x)] = ( k₁+ k₂) t

немесе

k₁+ k₂ =1/ t ln[x_∞/( x_∞–x)] (6)

3. Екінші ретті қайтымды реакциялар

Бір-біріне қарама-қарсы жүретін екі реакцияның кемінде біреуі екінші реттілікпен өтетін болса, жалпы реакция да екінші ретті қайтымды реакцияға жатады. Екінші ретті реакциялардың жылдамдығы екі заттың концентрацияларының көбейтіндісіне, не біреуінің концентрациясының квадратына пропорционал болады.

Екінші ретті қайтымды реакциялардың кинетикалық тұрғыдан алып қарағанда барлық мүмкін болатын түрлері мынадай: 1) тура бағытта өтетін реакция бірінші реттілікпен, кері бағыттағы реакция екінші реттілікпен жүреді; 2) тура бағыттағы реакция екінші реттілікпен, кері бағыттағы реакция бірінші реттілікпен жүреді; 3) тура және кері реакциялардың екеуі де екінші ретті реакциялар болады. Біз тура реакцияның және кері реакцияның да жылдамдығы әрекеттесуші екі заттың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал жағдайын қарастырайық:

А+В↔С +D

Бұл реакцияның дифференциалдық кинетикалық теңдеуі мынадай:

Тепе-теңдік константасы

Мұнда, x_∞ - жүйеде тепе-теңдік орнағанға дейінгі концентрацияның өзгеруі.

4. Параллель реакциялар

Параллель жүретін реакцияларда бір немесе бірнеше бастапқы заттар бір мерзімде бірнеше реакцияға қатысып, бірнеше түрлі өнім береді.

Параллель реакциялардың төменде көрсетілгендей үш түрлі жиі кездеседі.

1. 
   Бастапқы зат (А заты) бір мезгілде екі бағытпен реакцияға түсіп, екі түрлі затқа (В және С заттары) айналады:
   

А

С

2. 
   Тұрақты А заты бір мезгілде В затымен реакцияласып С затын, D затымен реакцияласып Р затын түзеді:
   

А + D →Р

3. 
   Тұрақсыз А заты бір мезгілде айырылу реакциясына ұшырайды және басқа бір немесе бірнеше бастапқы заттармен әрекеттеседі:
   

А + С → D

Параллель реакциялардың жоғарыда аталған ең қарапайым түрі – бірінші түрін қарастырайық. Бұл екі реакцияның екеуі де бірінші реттілікпен жүреді дейік.

Рекция басталмай тұрғанда (t =0) жүйеде тек А заты болып, оның концентрациясы а-ға тең, ал реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейін оның концетрациясы а – x болады.

Бірінші реакцияның жылдамдығы: dx₁/dt = k₁(a –x) (9)

Екінші реакцияның жылдамдығы: dx₂/dt = k₂(a –x) (10)

Күрделі реакцияның тәуелсіздік принципі бойынша А затының екі бағытта әрекеттесуінің жалпы жылдамдығы әр бағытта өтетін реакция жылдамдықтарының қосындысына тең:

dx/dt = k₁(a –x) – k₂(a –x) =( k₁+ k₂) (a –x) (11)

Бұл теңдеуді интегралдасақ:
k₁+ k₂=(1/t) ln[a /( a –x)]

немесе

Реакция өнімінің түзілуі бір немесе бірнеше аралық заттардың пайда болуы арқылы өтетін болса, мұндай реакцияларды тізбектелген реакциялар деп атайды.

Демек, тізбектелген реакциялар бірнеше аралық сатылардан тұрады. Химиялық реакциялардың көбі аралық сатылар арқылы жүреді.

Тізбектелген реакциялардың кинетикасы өте күрделі, оны жалпы түрде зерттеу қиын. Сондықтан олардың ең қарапайым түрі – бірінші ретті екі тізбектелген қайтымсыз реакцияны қарастырайық: А→В→С

Реакция басталмай тұрғанда (t =0) А затының концентрациясы a- ға тең, ал В және С заттары бастапқы қоспада жоқ болсын. Реакция басталғаннан t уақыт өткенннен кейін А затының концентрациясы ( a –x), В затының концентрациясы (x –у), ал С затының концентрациясы у дейік.

Кинетиканың негізгі заңы мен күрделі реакцияларға тәуелсіздік принципін ескере отырып төмендегі дифференциалдық теңдеулер жүйесін құрамыз:

dx₁/dt = k₁(a –x) (13)

dу/dt = k₂ (x –у) (14)

Бірінші өрнек бірінші ретті қайтымсыз реакцияның теңдеуі. Оның шешімі мынадай:

х= a(1 - е^{- k}₁^t) (15)

x-тың бұл мәнін (14)-өрнекке қойсақ, у-тың өзгеру жылдамдығын беретін дифференциалдық теңдеу аламыз:

dу/dt =- k₂у + k₂a(1 - е^{- k}₁^t) (16)

Бұл теңдеу Лейбниц теңдеулері тобына жатады. Ол оң жағындағы екінші мүшені уақытша нольге теңеу әдісімен шығарылады: сонда dу/dt =- k₂у + lnz (17)

Мұнда lnz – интегралдау константасы.

Алынған теңдеуді төмендегі түрге келтіруге болады: у=z е^{- k}₂^t (18)

6. Түйіндес реакциялар

Өздігінен жүретін реакция екінші бір (бірінші реакциясыз) жүрмейтін реакцияның жүруіне себепші болатын құбылыс химиялық индукция деп аталады.

Сөйтіп қатар жүретін 2 реакцияны (бір реакция 2-ші реакцияның жүруіне себеп болады) түйіндес реакциялар деп атайды.

Түйіндіс механизммен өтетін көптеген тотығу реакцияларындағы химиялық индукция құбылысын зерттеген орыс ғалымы Шиловтың көзқарасы бойынша химиялық индукцияның болуы түйіңдес 2 реакцияның екеуіне де ортақ активті аралық заттардың әсері деп түсіндіріледі.

Түйіндес реакциялардың қарапайым сызбасы мына түрде жазылады:

А + I → P

P + mI → (m+1)B

P + nA₁→B + B₁

Бұл жерде А – актор, I – индуктор, А₁ – акцептор, Р – аралық активті бөлшек, В – индуктордан шыққан өнім, В₁ – акцетормен шыққан өнім, m – аралық бөлшектермен әрекеттесуге жұмсалатын индуктор молекуласының қосымша саны, n – активті аралық бөлшектердің бірімен әрекеттесетін акцептор молекуласының саны.

Реакцияласатын 2 заттың бірімен әрекеттесу арқылы 2-ші заттың реакцияласуына себеп болатын компонентті индуктор деп атайды.

Индуктормен әрекеттесетін бастапқы затты актор деп атайды.

Химиялық индукция нәтижесінде ғана актормен әрекеттесе алатын затты акцептор деп атайды.

Жоғарыдағы қарапайым сызба бойынша түйіндес реакциялар 2 жолды процестерде жатыр. 1-ші жол (индукциялаушы) – акцептордың қатысуынсыз жүретін актор n индуктор арасындағы реакция, 2-ші жол (индукцияланатын) – акцептордың әрекеттесуі.

Бұл жолдардың қорытынды теңдеулері мынадай:

А + (m+1)I→ (m+1)B

А + I + nA₁ →B + B₁

2 жолмен жүретін реакциялар жылдамдығының қосындысы 1-ші сатының жылдамдығына тең. Сондықтан оны акцептордың реакцияға түсу жылдамдығы бойынша табуға болады. 2-ші жолмен жүретін реакция жылдамдығы акцептордың реакцияласу жылдамдығын n-ге бөлгенге тең, яғни:

υ₁+ υ₂ →-υ^(А); υ₂ = - υ^(А₁⁾

Әрбір реакция жылдамдығының нақты теңдеулері реакцияласушы заттар концентрациясының функция ретінде жеке сатылардың механизміне тәлеуді болады. n бұл теңдеулерді жалпыға ортақ әдістерді қолдана отырып анықтайды. Бұл кезде активті аралық бөлшектер концентрациясын квазистационарлық концентрация деп есептейді.

Түйіндес реакцияларға күрделі реакциялардың тәуелсіздік принципі қолданылмайды.

13 ДӘРІС

Мақсаты: Фотохимиялық реакциялар туралы мәліметтермен таныстыру, түсіндіру. Тізбекті реакциялар кинетикасының ерекшеліктерін ашып көрсету.

Міндеттері:

• 
  фотохимиялық процестерге жататын өзгерістерді көрсету;
  
• 
  фотохимиялық заңдарды, соның ішінде Эйнштейннің эквиваленттік заңын ашып түсіндіру;
  
• 
  квантық шығым ұғымымен таныстыру;
  
• 
  тізбекті реакциялар ерекшеліктерін жүйелеп, түсіндіру.
  

1. 
   Фотохимиялық реакциялар;
   
2. 
   Эйнштейннің эквиваленттік заңы;
   
3. 
   Кванттық шығым;
   
4. 
   Тізбекті реакциялар кинетикасының ерекшеліктері
   

1. 
   Молекуланың не атомның қозуы. Жарық әсерінен әрекеттесуге қабілеті күшті, тұрақсыз бөлшектер түзіледі: А + hν → А*
   
2. 
   Молекуланың атомдарға немесе бос радикалдарға диссоциациялануы (фотолиз): АВ + hν →А∙ + В∙
   
3. 
   Молекуланың не атомның электрон бөліп шығаруы арқылы иондар түзілуі(фотоэффекті):
   

Бірінші процесте түзілетін активті бөлшектер бастапқы заттармен химиялық әрекеттесуі немесе олардың активтігі жойылып реакцияға түспеуі мүмкін. Активтігі жойылудың бірнеше себептері бар:

а) активті бөлшектің басқа бір молекуламен немесе ыдыс қабырғасымен соқтығысуы: А* + М→ А+ М

б) сәуле түрінде квант энергиясын бөліп шығару арқылы активтігінен айырылады: А* → А + hν

Бірінші фотохимиялық реакцияға екінші (қараңғы) процесс жалғасуы мүмкін. Мысалы, төмендегі фотохимиялық реакцияның әсерінен.

Егер жүйеде сутегі молекуласы болса Н₂ мыңдаған НСІ молекуласы түзілетін қараңғы тізбекті процесс жүреді.

2. Фотохимиялық реакциялар төмендегі фотохимиялық заңдармен сипатталады.

Россияда Гротгус (1817 ж.), АҚШ- та Дрейпер (1839 ж.) бір- бірінен тәуелсіз түрде ашқан фотохимияның бірінші заңы деп аталатын заң бойынша: жүйеге жұтылатын жарық қана химиялық активті жарық болады.

Фотохимияның ең маңызды заңы 1912 ж. Эйнштейн ашқан фотохимиялық эквивалент заңы: әрбір жұтылған жарық кванты тек бір молекуланың ғана активтендіре алады.

Бұл заңды фотохимияның екінші заңы деп атайды. Аталған эквиваленттік тек І реакция үшін орындалады. Ал жалпы фотохимиялық процеске қатысқан молекулалардың саны жұтылған квант санынан басқаша болуы мүмкін. Сондықтан фотохимиялық реакцияларды сипаттау үшін кванттық шығым дейтін түсінік қолданылады.

3. Кванттық шығым деп әрекеттескен молекулалар санының жұтылған квант санына қатынасын айтады: γ = n_р/n_ф

Мұнда, γ – кванттық шығым; n_р - әрекеттескен молекулалар саны; n_р – жұтылған фотондар саны.

1904 жылы Вант-Гофф фотохимиялық реакцияның жылдамдығы мен жұтылған энергия мөлшері арасындағы сандық тәуелдікті анықтады. Бұл тәуелділік бойынша: химиялық өзгеріске ұшыраған заттың мөлшері жүйеге жұтылған квант жарық энергия мөлшеріне тура пропорционал.

Жүйеден өтетін жарық энергиясының мөлшері Ламберт-Бер заңы бойынша табылады: жұтылған жарықтың үлесі заттың қалыңдығына және жарық ағыны жолындағы молекулалар санына тәуелді: I = I₀*e^-εcl немесе lgI₀/ I = εcl

Мұнда, I₀ – түскен жарықтың; I – заттан өткен жарықтың интенсивтілігі; l – заттың қалыңдығы; с- концентрация; ε – жұтылу коэффициенті немесе экстинкция деп аталатын коэффициент.

Фотохимиялық эквивалент заңы бойынша І процеске кванттық шығым бірге тең. Ал жалпы процесте қараңғы реакциялар да жүретіндіктен кванттық шығымының мәні 1-ден көп ауытқу мүмкін. Сондықтан фотохимиялық реакциялардың γ – ның мәндеріне баланысты төмендегі топтарға бөліп қарастырады.

1. 
   Кванттық шығымы 1-ге тең (γ =1) реакциялар. Бұл топқа жататын аздаған реакциялар ретінде сутегі асқын оксидінің, бромциклогексанның, нитрозометанның түзілуін, күкіртсутектің бензол ерітіндісіндегі ыдырау реакциясын атауға болады.
   
2. 
   Квант шығымы 1-ден кіші (γ <1) реакциялар. Әдетте γ-ның бірден кем болуы төмен қысымдарда газ күйінде жүретін реакцияларда кездеседі. Бұл топқа ерітіндіде өтетін көптеген реакциялар жатады. Бұл жағдайдағы кванттық шығымды төмендететін себептердің бірі активті бөлшектердің ерітінді көлеміндегі рекомбинациясы болады.
   

· NH₂ +· H → · NH + H₂

· NH + · NH → N₂ + H₂

Рекомбинация жүруі мүмкін: · NH₂ +· H → NH₃

3. 
   Кванттық шығымы бірден артық (γ >1) реакициялар. Бұл топқа жататын реакцияға мысал ретінде иодты және бромсутектің газдық фазада жүретін, механизмі толық зерттелген фотолиздену реакцияларын келтіруге болады.
   

· H + HI → H₂ +· I ; · I + H₂ →HI +· H; · I + HI → I₂ +· H;

· H +· H→ H₂; · I +· I → I₂; · I +· H →HI

4. 
   Квантық шығымы 1-ден өте жоғары (γ >>1) реакциялар. Квантық шығымы өте жоғары реакцияларға фотохимиялық тізбекті реакциялар жатады. Мысалы, хлор мен сутегінің жарық әсерінен қосылу реакциясы үшін γ =10⁵.
   

1. 
   Тармақталған тізбекті реакциялар жылдамдығын бос радикалдарды беретін заттың азғана мөлшерін қосу арқылы айтарлықтай өсіруге болады, өйткені бұл кезде тізбектің басталу жылдамдығы артады.
   
2. 
   Тармақталған тізбекті реакциялар жылдамдығын әртүрлі физикалық күштердің (жарық, ион тудырушы сәулелер) әсетімен де едәуір арттыруға болады. Бұл күштердің әсерінен жүйеде бос радикалдар түзіледі.
   
3. 
   Төмен қысымдарда газдық ортада өтетін тізбекті реакциялар жылдамдығы реакция ыдыстың формасына, мөлшеріне және ыдыстың материалына, оның өңдеу әдістеріне тәуелді. Бұл жағдайда бос радикалдардың жойылуы (тізбектің үзілуі) олардың ыдыс бетімен соқтығысып қармалуымен байланысты.
   
4. 
   Тармақталған тізбекті реакциялар жылдамдығын реакцияға басытқыны аздап қосу арқылы едәуір төмендетуге болады. Басытқыны қосқанда тізбек үзілу ықтималдығы артуымен қатар тізбектің ұзындығы кемиді, сөйтіп тізбекті реакцияның жылдамдығы төмендейді. Катализаторсыз жүретін реакцияны басытқының аз ғана мөлшерімен баяулату реакцияның тізбекті механизмінің ерекше қасиеті болып табылады.
   

Тақырыбы: Реакция жыладығына температураның әсері

Мақсаты: Реакция жылдамдығына температура қалай әсер ететінін түсіндіру.

Міндеттері:

• 
  Реакция жылдамдығына температура әсері Вант-Гофф ережесі арқылы көрсетілуін;
  
• 
  Реакция жылдамдығына температура әсері Аррениус теңдеуі арқылы көрсетілуін;
  
• 
  Аррениус жорамалдарының тұжырымдамаларын түсіндіру;
  
• 
  Активтену энергиясы ұғымымен таныстыру.
  

1. 
   Вант-Гофф ережесі;
   
2. 
   Аррениус теңдеуі;
   
3. 
   Аррениус жорамалдары;
   
4. 
   Активтену энергиясы.
   

Бұл реакцияның тура бағыты – үшінші ретті, ал кері бағыты екінші ретті реакцияға жатады.

Осыдан температураның жылдамдыққа әсері концентрацияның немесе оның дәреже көрсетіштерінің немесе жылдамдық константасының өзгеруімен байланысты деуге болады. Сондықтан температураның реакция жылдамдығына әсерін қарастырғанда, оның жылдамдық константасына әсері болатынын есте ұстау керек. Реакцияның Т+10 градус температурадағы жылдамдық константасының Т градус температурадағы жылдамдық константасына қатынасы жылдамдықтың температуралық коэффициенті γ деп аталады: γ = КТ+10/КТ