Области применения спектральных методов

Области применения спектральных методов

Физические методы, прежде всего, имеют значение для теоретической химии. Использование физических методов позволяет исследовать основные вопросы теории химического строения, такие, как последовательность и кратность химических связей, структурная, оптическая и конформационная изомерия, координационное число атомов, взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле, внутреннее вращение молекул и другие движения с большими амплитудами, энергетические, электрические и другие молекулярные характеристики, промежуточные продукты и механизмы реакций, структура конденсированных фаз и т.д. Данные, получаемые с помощью физических методов, обычно связываются со строением молекул. Но даже определение геометрии молекулы само по себе ещё не позволяет установить

наличие или отсутствие химических связей между атомами, т.е. их распределение. Обычно требуется комплексное изучение несколькими методами с последующим сравнительным анализом полученных данных, особенно в целях идентификации. В методах УФ, ИК, ЯМР спектроскопии влияние характера связей между атомами на определяемые физические характеристики молекулы оцениваются из определенных модельных представлений. Таким образом, количественные опорные данные для современной квантовой и теоретической химии получают в основном с помощью физических методов.

Другая важная область применения физических методов (в основном спектроскопических) это аналитическая:

1) определение концентрации,

2) идентификация,

3) определение числа частиц в растворе.

Измерение концентрации частиц в растворе имеет важное значение. Если измерения производят для равновесной системы, то можно получить константу

равновесия. Далее, с помощью констант равновесия при нескольких температурах по уравнению Вант-Гоффа можно вычислить энтальпию равновесной реакции:
Lg K= (-ΔH⁰/2.3 RT) + C
Определение изменения концентрации вещества во времени (кинетические методы) дает информацию о механизме реакции. Информация, которую дают нам исследования кинетики и равновесия, очень важна для понимания природы реакционной способности вещества.

Развитие современной техники, экспериментальной физики и физической теории постоянно ведет к повышению чувствительности, разрешающей способности т других характеристик физических методов, к появлению новых возможностей, открытию новых явлений и разработке на их основе принципиально новых методов исследования. Одной из важнейших проблем всегда остается выбор оптимального метода или группы методов для решения той или иной конкретной задачи с учетом не только их возможностей, но также доступности и экономичности.

Н_еψ_е = Е_еψ_е

Волновая функция ψ_е, представляющая решение уравнения Шредингера, является функцией пространственных и спиновых координат электронов и описывает электронное состояние молекулы, т.е. распределение электронной плотности. Ряду возможных значений электронной энергии Е_е основного, первого возбужденного и т.д. состояний соответствует ряд электронных волновых функций ψ_е⁰, ψ_е¹, ψ_е² и т.д. Каждое электронное состояние, таким образом, описывается собственной волновой функцией, по которой, в конечном счете, определяются физические, и в какой-то мере, химические свойства молекулы в данном электронном состоянии.

Каждому электронному состоянию молекулы соответствует не только своя функция потенциальной энергии и набор колебательно-вращательных состояний,

но и свой набор практически всех молекулярных постоянных и характеристик. Это касается и собственно дипольного момента, который может изменяться даже в несколько раз, и поляризуемость, и магнитные свойства и т.д. Конечно, не у всех молекул изменения, происходящие при электронном возбуждении, одинаково существенны: они бывают относительно меньше у молекул большого

размера.

Электронное состояние может быть невырожденным и вырожденным, если одному значению энергии Е_е соответствует одна или несколько ψ_е, соответственно. Степень вырождения равна числу таких функций. Следует отметить, что вырожденные электронные состояния имеются только у молекул со средней и высшей симметрией, т.е. имеющих одну или несколько осей симметрии порядка выше второго.

На энергию электронного состояния влияет и суммарный спин электронов, и состояние характеризуется мультиплетностью. Результирующий электронный спин может быть равен 0 или принимать полуцелочисленные и целочисленные значения. Спин-орбитальное взаимодействие, т.е. связь спина с орбитальным моментом количества движения электронов, может приводить к расщеплению электронного состояния на 2S+1 компонентов. Эта величина и есть мультиплетность состояния. При S=0 мультиплетность равна 1, а состояние называется синглетным. При S=1 мультиплетность рана 3, а состояние называется триплетным, и т.д.

Как и для атомных состояний электронное состояние молекулы характеризуется средним временем жизни, т.е. средней продолжительностью нахождения молекулы в данном энергетическом состоянии. Эта величина обратна вероятности перехода молекулы из данного состояния на более низкий энергетический уровень:

Для основного электронного состояния τ_n = ∞, для долгоживущих (метастабильных) состояний τ_n обычно имеет порядок 10^-4 сек, а для коротко живущих состояний, когда наблюдаются интенсивные электрические дипольные переходы, τ_n имеет порядок 10^-7 … 10^-9 сек.

1. 
   Какие электронные состояния называются вырожденными?
   
2. 
   Приведите выражение уравнения Шредингера и объясните значения символов данного уравнения
   
3. 
   Что такое степень вырождения? С каким членом уравнения Шредингера связана степень вырождения?
   
4. 
   Что такое спин-орбитальное взаимодействие?
   
5. 
   Как влияет спин-орбитальное взаимодействие на электронное состояние молекулы?
   
6. 
   По какой формуле рассчитывается мультиплетность электронного состояния?
   
7. 
   Чему равна мультиплетность электронного состояния молекулы, если суммарный электронный спин молекулы равен
   

Исторически первой при описании электронных спектров поглощения возникла концепция хромофоров и ауксохромов. Многочисленные экспериментальные данные показывали, что для определенных рядов соединений, содержащих одни и те же структурные фрагменты, в указанной области наблюдаются характерные полосы поглощения. Такие фрагменты получили название хромофоров. К хромофорам относятся, например, различные группы, содержащие изолированные и сопряженные кратные связи, радикалы и атомы с неподеленными электронными парами, ароматические циклы и др. К-хромофоры – группировки с сопряженными кратными связями, характеризуются относительно более длинноволновыми и интенсивными полосами поглощения. R-хромофоры – радикальной природы, относительно более коротковолновые и слабые, В-хромофоры – ароматического типа, имеющие промежуточное положение.

Ауксохромами были названы группировки атомов, присоединение которых к хромофорной системе ведет к смещению характерной для хромофора полосы поглощения в сторону больших длин волн. В качестве примера могут быть названы ОН и NH₂-группы, алкильные радикалы, галогены и др. Различие между хромофорами и ауксохромами чисто условное. Ауксохромы сами по себе могут поглощать и довольно интенсивно, т.е. выступать в роли хромофоров.

Существует общепринятая классификация электронных переходов:

• 
  N→R – возбуждение электронов до более высокого электронного уровня
  

• 
  N→V – переход электронов со связывающих на разрыхляющие орбитали
  

σ→ π^*. Эти переходы дают поглощение средней и высокой интенсивности

в относительно коротковолновой области, хотя N→R переходы ещё более

смещены в коротковолновую область и обычно более интенсивны.

• 
  N→Q – переход электронов с несвязывающих на разрыхляющие орбитали
  

более длинноволновой области.

Для длинноволнового смещения принят термин батохромный сдвиг, а для понижения интенсивности – гипохромный эффект. Влияние растворителя связано с его полярностью: чем выше полярность растворителя, тем сильнее гипсохромный сдвиг. Это можно объяснить стабилизацией неподеленной электронной пары, т.е. понижением несвязывающей орбитали в основном электронном состоянии из-за сольватации или, в частности, участием неподеленной электронной пары в образовании водородной связи с молекулами растворителя. Чем сильнее такое взаимодействие, тем больше разность энергий основного и возбужденного состояний и тем выше частота перехода с несвязывающей орбитали на разрыхляющую.

Для систем с сопряженными кратными связями наблюдается батохромный сдвиг в сочетании с гиперхромным эффектом: чем длиннее цепь сопряжения, тем сильнее смещена полоса поглощения кратной связи в сторону больших длин волн и выше интенсивность поглощения. Это можно объяснить сближением связывающих и разрыхляющих (или несвязывающих и разрыхляющих) орбиталей.

Любые электронные переходы сопровождаются изменением не только электронного, но и колебательного состояний молекулы, т.е. являются не чисто электронными, а электронно-колебательными или вибронными. Появление колебательной структуры в электронных спектрах многоатомных молекул сильно зависит от агрегатного состояния вещества. Наиболее четко колебательная структура спектра проявляется у веществ в газовой фазе. Колебательная структура становится также более четкой и лучше разрешается также при очень низких температурах: температуре жидкого азота или гелия, а также в неполярных растворителях. Частота электронного перехода значительно выше колебательных частот.

В электронной спектроскопии выделяют особые так называемые переходы с переносом заряда. К таковым относятся переходы электрона с орбитали, локализованной в одной части молекулы (донорная орбиталь), на орбиталь в другой части молекулы(акцепторная орбиталь). Различают переходы с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ): например, перенос заряда с аминогруппы на разрыхляющую орбиталь бензольного кольца в ароматических аминах. Переходы в комплексах с переносом заряда (КПЗ) возникают при образовании комплексной молекулы, когда две обычные в химическом понимании молекулы образуют одно целое, и при этом происходит переход электронов от одной взаимодействующей молекулы

на орбиталь другой молекулы.

Для полос, соответствующих переходам с переносом заряда, как правило, характерна высокая интенсивность.