§ 6. СТАТИСТИКА, ЭНТРОПИЯ ЖЭНЕ ЫКТИМАЛДЫҚ

Нернст (1906) ашқан жылулық теорема да көптеген тәжірибе-лер нәтижесін тұжырымдаудан пайда болды. Онда, абсолюттік температура маңында жүрген процестерде энтропия өзгеріссіз қалады немесе өте аз өзгеріске түседі делінген. Ал, 1911 жылы Планк осы негізде өзініқ постулатын ұсынды: абсолюттік нөлдегі таза кристалдын. энтропиясы нөлге теқ. Демек, есептеуді бастаған-да энтропияны нөлге тең деп алуға болады 5о = 0. Берілген заттың абсолюттік энтропиясын есептеп табу үшін мүмкіндігінше төменгі температурадағы жылу сыйымдылығын білу қажет және бір фаза-дан екінші фазаға ауысқандағы фазалық жылуды анықтау керек. Ал абсолюттік нөлдегі жылу сыйымдылығын білу үшін, оған жа-қын тұрған жылу сыйымдьшығын экстрополяциялайды (ұласты-рады).

Энтропияны мына теңдеу бойынша есептейді.

(46)

Егер қатты күйдегі заттың бірнеше модификациясы болса, онда теңдеудің он, жағына оған сәйкес шама қосады.

Энтропия шамасы берілген агрегаттық күйдегі зат қасиеттері-нің жиынтығын көрсетеді. Ол әуелі молекулалық массаға тәуел-ді — бір тектес косылыстар үшін масса өскен сайын оның мәні артады; кристалдық күйге, изотопты құрамға, молекула структу-расына (изомерлерге) байланысты. Егер энтропия мәні басқа си-пат пен қасиеттегі күйлер үшін қажет болса, онда белгілі форму-ла көмегімен қайта есептейді. Әрине, ол үшін ең алдымен систе-ма не зат күйін өрнектейтін теңдеуді алады. Химиялық реакция нәтижесінде пайда болатын энтропияны сол реакцияға қатынасты қосылыстардың энтропияларын пайдаланып есептейді:

Энтропия өзгеруінің шамасын процестердің (жекеленген өздігінен жүру мүмкіндігін анықтау үшін пайдаланады және онын. көмегімен химиялық тепе-теңдікті есептейді. /

Бұрын да айтқанымыздай термодинамикалық әдісті аз молеку-лаларға колдануға болмайды. Молекула саны өте аз болса, темпе-ратура немесе қысым сияқты параметрлер өз мәнін жояды/және жылу мен жұмыстың араларындағы ерекшелік жоғалады. Сол сияқты термодинамиканың екінші заңының көмегімен анықтала-тын процестердің бірыңғай бағыты жоғалады. Белгілі ба^ыттағы процестердің мүмкін болған біреуін, оларға карама-қарсьі бағыт-тағы салыстырмалы ықтималдық тұрғысынан бағалаумен/ауысты-рудың шегін көрсетеді. Ал аз молекулалар үшін олар өздра теңе-леді, өйткені молекуланың таза механикалық қозғалысі^ қайтым-ды және олардьщ бағыты болмайды. /

Ал, енді термодинамикалық статистика, энтропия жәие ықти-малдық теориясын біріктіріп, өзара байланыстырайық'. Ол үшін мысал қарастырайық. Берілген жәшік ортасынан қалақша арқы-лы екіге бөлінген (9-сурет). Бір молекула бар делік және оны ың-ғайлы болу үшін кішкене шарик тәрізді деп алайық. Оны жәшіктің не оң жақтағы бөлігіне, не сол жақтағы бөлігіне орналастыруға болады (9, а-сурет). Демек, бір молекуланың екі-ақ мүмкіндігі бар екен. Оны ықтималдық теория бойынша, екіден бір (^}/₂) дейді. Молекуланың саны екеу болсын (екінші молекуланы үшбұрышты призма түрінде алайық). Бұл молекулалар жәшіктің екі бөлігінде 9, б-суретте көрсетілгендей түрде орналасуы мүмкін. Екі молеку-ланың екі бөлікке орналасу мүмкіндігі төртеу, ықтималдығы төрт-тен бір ('Д) болады екен. Ал үш молекула алсақ, (үшіншісін, көр-некі болу үшін кубик түрінде деп есептейміз) олардың орналасү

реті 9, в- суреп көрке сегізден бірге (1₈) тең. Бұдан молекула саны өскен сайын, оның орнласу ықтималдығыньщ еселей кемитінін көреміз.

Калыпты жағдайдағы 1 см³ газда N=10¹⁹ молекула бар. Тео-риялық тұрғыдан алғанда, жәшік бөлігінің бос мүмкіндігі азаяды да ыктималдығы нөлге тең емес, алайда ол өте аз шама және ол \тең. Мысалы, жоғарыда келтірілген жәшіктін, бір бөлігі бос болу ықтималдығы бір молекула үшін — 50%, екеудікі — 25%, үшеудіікі—12,5%, алтаудікі—1%, қырық молекула үшін — 10-¹⁰%\т. с. с.

Молукулардын ретсіз қозғалыста болуына байланысты бе-рілген көлемнің әр жеріндегі газдынын концентрациясы қысқа мерзім аралығында бірде артып, бірде кеміп кетуі де мүмкін. Мұндай құбылысты флуктуация дейді. Ал, қарастырылатын көлем (молекула саны неғұрлым кіші болса, флуктуация солғұрлым жақсы байқаладьг. Мұндай орташа шамадағы қасиеттердің өз мәнінен ауытқуы система көлемінің әр нүктесінде жиі кездеседі. Мысалы, атмосфераның күн сәулесін шашыратуы салдарынан да аспан көгілдір болып көрінеді екен. Биіктеген сайын аспандағы ауа қы-сымы өзгереді, ал бұған байланысты атмосферадағы газды орта-лар оптикалық сипаты өзгермелі болып, аспан мөлдірлігі өзгере-ді. Күн сәулелерінің толқын үзындығы қысқарған сайын, шашыра-ған сәуле интенсивтілігі өсетіндіктен, көк түсті сәуле күштірек шашырайды. Термодинамиканың екінші заңы табиғаттағы абсолют-тік заң емес екен. Өйткені ол статистикалық заңдылыкка бағына-ды және оны асқан дәлдікпен көптеген молекулалар жиынтығына пайдалануға болады. Сол сияқты, зерттелетін система өлшемі (көлем) кішірейген сайын, оны қолдану дәрежесі де төмендейді. Қарастырылатын сан алуан термодинамикалық параметрлермен сипатталатын макроскопиялық системалар күйі белгілі бір жағдайда алынған әрбір молекулалардың түрлі мәндегі энергия шамасына және кеңістіктегі молекулалардың орналасуына байланысты, яғни макроскопиялық система күйі микроскопиялық система күйлерімен сипатталады. Макроскопиялық система күйі жайлы әңгіме болған-да ондағы әрбір молекула арасындағы энергиянын, қалайша бөлініп, таралғанын апықтамайды. Ал микроскопиялық күйді сипаттау үшін, әрбір молекуланың энергиясы мен олардың кеңістіктегі орналасу ретін білу қажет. Әрине, бір күйдегі микроскопиялық өзгеріс, оның құрамына енетін өте ұсақ бөлшектер күйлерінін, жиынты-ғымен анықталады. Олай болса, әрбір макроскопиялық система күйінің өзгеру ықтималдығы осы өзгеріске әкелетін микроскопия-лық күй санына пропорционал екен. Бұл санды термодинамикалық ықтималдылық саны деп атайды да, Ію деп белгілейді.

Кеңістіктегі молекуланың қалайша орналасқанын анықтау үшін оның үш өлшемдегі координатын білу қажет, сондай-ақ үш импульсті (себепші күш), яғни үш барыттағы жылдамдық вектор-ларының массаға көбейтіндісін білу керек. Демек, кеңістіктегі әр молекула алты бағытта (жоғары — төмен, алға — артқа, оңға — солға) тербеліп сипатталатын нүктеге теңеледі екен, мұны фаза-

47

лық кеңістік деп атайды. Берілген күйдегі термодинамикалық ь/қ-тималдықты табу үшін молекулалардың кеңістіктегі орналасуын анықтауға көмектесетін комбинациялық (қисындастыру) санын есептеу керек.

Л. Больцман процестер өздігінен жүруі үшін оның әуелгі бас-тапқы күйінен гөрі соңғы күйі көбірек себепші және оның ықти-малдығы көп деген ғылыми болжам жасады. Мұны басқаша айтқанда, әрбір термодинамикалық микросистема процестері микробөлшектер жиынтығы іспеттес жүзеге асады. Мүнда оқшаулатылған процестердің энтропиясы өсетінін еске алу артық еме яғни термодинамикалық ықтималдық та энтропия сиякты системанын теңдікке ұмтылуын сипаттайды және олар өзара баиланысты шамалар. Мұны 1896 жылы Л. Больцман тұжырымдап, математематикатикалық теңдеумен өрнектеді:

S=r

§ 7. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРГЕ KОЛДАНЫЛУЫ

Термодинамикалық қайтымды процесс дегеніміз өзін қоршаған ортада ешбір өзгеріс қалдырмастан, системаның әуелгі, бірінші күйіне қайта оралу мүмкіндігін сақтайтын процесс. Бұған кері процесті қайтымсыз дейді. Әрине термодинамикалық мағынадағы қайтымды және қайтымсыз деген ұғымдарды химиялық реакция-лардағы түсініктерден ажырата білген жөн. Химиядағы “қайтым-ды-> ұғымы тура және кері бағытта жүретін реакцияны көрсетеді. Мұнда химиялық реакциялардың кайтымдылығы оны коршаған ортадағы өзгерістерге тәуелді бола бермейді.

Кез келген энергия материяның қозғалу түріне сәйкес және ол сан алуан құбылыста кездесуі мүмкін. Олар біріге келіп, сипатта-ыалық функция деген ұғымды білдіреді.

Сипаттамалық функция деп системалардың термодинамикалық

қасиеттерін айқын көрсететін күй функциялары мен олардың туындыларын айтады. Термодинамикада аса көп таралған мына-дай бес сипаттамалық функция белгілі: ішкі энергия (U); энталь-пия (H); энтропия (S); изобара-изотермалық потенциал (G); изо-хора^-изотермалық потенциал (Ғ). Мұндағы энтропиядан басқа-ларьір термодинамикалық потенциал деген жалпы атпен айтуға болады. Ал, кейбір ғылыми еңбектер мен оқулықтарда соңғы екеуін ғана, яғни изобара-изотермалық және изохора-изотермалық потенциалдарды ғана термодинамикалық потенциал деп алады. Кейде изобара-изотермалық потенциалдың өзін ғана термодина-микальі потенциал ұғымына теңейді.

Ішкі энергия, энтальпия және энтропия сияқты функциялармен оқырматқауым таныс. Енді соңғы екеуімен танысайық.

Термодинамикалық қайтымды процестер үшін термодинамика-ның бірініиі және екінші заңдарын біріктіретін теңдеуге негіздел-ген математакалық өрнек қүралады:

Бүл теңдеуді американдық ғалым Дж. Гиббс термодинамиканың негізгі теаеуі деді, ал бұл кейбіір оқу күралдарында аналитика-лық және математикалық өрнек деп те келтіріледі. (49) теңдеуде ішкі энергияньщ өзгеруі біртекті көбейтінділердің қосындысымен берілген, яғни температураның энтропия өзгерісіне, қысымның кө-лем айырмасына, электрлік потенциалдьщ зарядқа, тұтқырлық-тың тұтқырлық бетіне және басқа да біріктірілген күштердің со-ларға сәйкес координаттарына көбейтілген көбейтінділеріне тең. Мұндағы барлық қайтымды процестерде кездесетін айнымалы өлшемдердің бәрі де зерттелетін системаларға жатады. Сол сияк-ты (49) теңдеудегі өрнекті толық дифференциалды функциямен және оларға сәйкес координаталар арқылы алынған ішкі энергия-ның дербес туындысымен салыстыруға болады. Алайда, бұл тең-деудегі тәуелсіз айнымалы шама ретінде энтропияны қолданудың іс жүзінде ыңғайсыз жағы бар, өйткені энтропияны өлшеу мүмкін-дігі бола бермейді. Бұл ретте ішкі энергия система күйінін, функциясы болғандықтан, оны қолдану біршама орынды. Ал, химиялық реакцияларды талдағанда олардың жылу эффектісі арқылы оп-оңай табылатын энтальпияны қолдану бірден-бір дұрыс және үтымды. Қалған косымша функциялардың арасында маңызды екеуін бөліп, ерекше айту керек. Олардың біріншісі — изохора-изотермалық потенциал, оны Гельмгольц энергиясьг немесе еркіндік энергиясы дейді:

Келесі термодинамикалық функция — изобара-изотермалық по-тенциал, оны Гиббс энергиясы немесе еркіндік энтальпиясы дейді.

G=U-TS+pV

49

Белгілі термодинамикалық фунkциялардың өзара қатынас жүйесі 10-суретте көрсетілген. Ондағы функциялардың барлығы да энергия өлшемімен өлшенеді. Ішкі энергияның абсолюттік мәнін және ол аркылы байланысқан қосымша функциялардың да мәнін дәл анықтау мүмкін емес. Сондықтан да системадағы ондай функциялар суретте ерекшеленіп көрсетілген. Ол қатынас белгілі күйдегі системалар үшін дүрыс және система күйіне сәйкес өзгереді. Система күйі өэгергенде оған сәйкес түзу сызықты қүрастыратын бөлікшелер шамасы да өзгереді. '

(50) және (51) теңдеулерді дифференциалдап, оларды (49) теңдеудегі dҒ=-SDT-pdVгі£/-мен алмастырып, келесі өрнекті аламыз:

dF=-SdT-pdV-p_Rdx_R

dG=-SdT-Vdp-p_Rdx_R (53)

мұндағы қосынды dU қатынасы бар алғашқы екеуінен басқа өр-нектердін мәнін көрсетеді.

F(T.V.x_1.x_2….x_R) жане G (T.p.x_1. x₂.x_3….x_R.)

функциялардың толық дифференциалын (52) және (53) теңдеуде көрсетілген қатынастармен салыстырып, келесі өрнектерді аламыз:

S=-( (54)

(55)

Бұл өрнектердегі х_һ индексі х\, х₂, х₃ ... х_һ координаттардың тұрақтылығын, ал х белгісі дифференциалдау жүргізілгеннен басқа координаттардың тұрақтылығын көрсетеді. Соңғы (54) және (55) қатынаста Р немесе 0 функциялары температура бойын-ша алынған энтропия туындысының бөлігін көрсетеді, ал қосынды күштер — осы функцияларға сәйкес координаттар бойынша алын-ған изотермалық туынды.

Гельмгольц және Гиббс энергияларын пайдаланып изотерма-лық процестегі термодинамикалық өлшемге энтропияны енгізбеуге болады, сондай-ақ қайтымды процестерді жүргізгенде алынатын жұмысты функциялардың температура мен көлемі немесе темпера-тура мен қысымы тұрақты кезіндегі өзгерістеріне сәйкес анықтау-ға болады.

Физикалық мәні жарынан алғанда белгілі шамадағы қатынас-тар алу үшін (49), (52) және (53) теңдеулерді және энтальпия дифференциалын қарастырғанда, аралас екінші туынды қасиетте-рін пайдаланады.

Мұндағы fР — толық дифференциал болғандықтан, ол аралас екінші реттегі туынды бөлігіндегі теңдікті қанағаттандырады:

жане немес (57)

өрнек Максвелл қатынастарының бір көрінісі. Одан Клаузиус — Қлапейрон тендеуі (58) алынады және ол арқылы фазалық тепе-теңдік талданады. Теңдік жағдайындағы екі фаза-лық система үшін қысым тек температура функциясы болғандық-тан, др/дТ = (Ір/сІТ. Оны энтропия және көлем арқылы тұрақты температзфада интегралдап, келесі өрнекті аламыз:

Мұндағы H және V — 1 моль заттың бір фазадан екінші фазаға ауысқандығы энтальпия мен көлемінің өзгеруі. Айталық, бір моль қатты затты кыздырса, ол әуелі балқып сұйыққа, сосын газға айналады. Осы кезде заттың көлемі де, энтропиясы да, эн-талышясы да өзгереді. Ол өзгрістерді Клаузиус-Клапейрон теңдеуі (58) дәлме-дәл сипаттап, байланыстырады.

Гиббс-Гельмгольц теңдеуі. Изобара-изотермалық (0 = Н—Т5) және изохора-изотермалық (Р=ІІ—Т8) потенциалдарды қайта қарастырайық. Олардағы энтропияны (5) Гиббс (0) пен Гельм-гольц знергияларынан (Р) температура бойынша алынған дербес туындымен алмастырайық:

G=H+T жане F=U+T (59)

Бұл теңдеулердегі бірінші өрнекті Гиббс, екіншісін Гельмгольқ тұжырымдаған.

Егер система қысым мен температура немесе көлем мен тем-пература тұрақты жағдайда өзінің әуелгі (бастапқы) күйінен соңғы (ақырғы) күйіне ауысса, онда (59) теңдеу:

жане

Мұндағы Гиббс және Гельмгольц энергияларын сәйкес А_т = — және А_т= —АР өрнектерімен алмастырсақ:

Осы келтірілген соңғы үш өрнекті (50, 60 және 61) Гиббс-Гельмгольц теқдеуі дейді. Олардың біріншісі изобара-изотерма-лық, екіншісі изохора-изотермалық процеске қолданылады. Олар-дың басты маңызы, түрлі процестер кезінде мәнін анықтауға бола бермейтін энтропия сияқты функцияны қолданбай, ішкі энергия

мен энтальпияны пайдаланып, изотермалық процесс кезінде пайда болатын барынша пайдалы жұмысты есептеп шығуга болатынды-ғы. Сол сияқты олардың біріншісі қысым өзгеріссіз, ал екінііпсі көлем өзгеріссіз қалатын изотермалық процестегі пайдалы /жұ-мысты өрнектейді.

Ал енді, термодинамиканы пайдалану үшін әуелі теңдеулер мен кейбір қосымша ойларды еске түсірейік. Ол үшін жиі колда-нылатын термодинамикалық функциялар арасындағы байланыс пен олардың тәуелділігін көрсететін әрі қарапайым, әрі бірден-бір негізгі теңдеулерді, ой үйлесімін өрнектейтін формулаларды жа-зайық:

1. H=U+pV

3. Ғ=U-TS 4.G=H-TS

5. dH=TdS+Ydp

6. dU=TdS+pdV

7. dҒ=-SdT-pdY

8. dG=-SdT+Ydp

Егер система мен оны коршаған орта энтропияларының өзгеруі белгілі болса, онда процестің жүру-жүрмеуін алдын ала болжап айтуға болады. Ол үшін система мен оны қоршаған орта эн-тропияларын өлшейді, система энтропиясының өзгеруін Sc және оны қоршаған ортаныкі S_орта деп белгілейді. Сондай-ақ жылу (Q) мен жұмыстың (А) шамасын білу қажет, өйткені бұл екеуі де басқа термодинамикалык, функциялармен салыстырғанда системаның қандай жолме жүруіне тәуелді. Бұл айтылған шарттар орындалса:

а) егер S_С +S_0p =0 болса, система тепе-теңдікте болады;

б) егер S_с+S_орта>0 болса, процесс өздігінен басқа күйге

айналуы мүмкін;

в) егер S_с+S_орта<0 болса, процесс өздігінен жүрмейді.

Мына келтірілген шарттар изобара-изотермалық процестер үшін, яғни қысым мен температура өзгеріссіз қалатын изобаралық жағ-дайдагы өзгерістерге қажет:

егер G<0 болса, реакция өздігінен жүреді;

егер G>0 болса, реакция өздігінен жүрмейді; егер G=0 болса, система тепе-теңдікте болады және ол бос энергияны қосып та алмайды, бөліп те бермейді.

Енді системалардағы ішкі энергия мен энтальпияны қарасты-райық. Әрбір системаның көлемі өзгеріссіз қалса (У=сопst), онда ішкі энергия, ал процесс изобаралық (р = сопst) болса, онда энталь-пия мәні есепке алынады. Демек, ішкі энергия мен энтальпияның айырмашылығы қысыммен байланысты екен, яғни газ күйіндегі заттары бар система үшін ішкі энергия мен энтальпияның айырма-шылығы бар, ал сұйық, катты күйіндегі заттары бар система үшін ішкі энергия мен энтальпияның мағынасы (өлшем шамасы) бірдей екен.

Термодинамикалық функциялардың өзара қатыиасы (10-сурет-те көрсетілген. Ал, 11-суретте термоди“амикадағы сипаттамалык

52

функциялардың өзара байланыс

түзу бойына үш функция шамасы

өзара байланыса орналасқан. Ал,

олардың екеуінің теңдік не теңсіз-

дікте болуын және ондағы процес-

тің қалайша жүретінін бір түзу

сызық бойына орналасқан үшінші

термодинамикалық функция анық-

тайды. Мысалы, әрбір процестің

өздігінен жүру мүмкіндігі энтро-

пияның өсуімен немесе 11-суреттің ең төменгі қатарына орналас-

қан төрт функциянын, азаюымен байланысты, ал тұрақты тепе-

теңдіктің негізгі белгісі, шарты сол энтропияның ең үлкен мәні

және әлгі келтірілген төртеудің ең кіші мәні (3-таблица) екен.

Тірі организмдегі күрделі процестерді термодинамика заңды-лықтарымен байланыстырып, түсіндіруге болады екен. Тірі орга-низмдер де табиғаттың негізгі заңдарына бағынады. Оларға энер-гияның сақталу және басқа түрге айналу заңын қолдануға әбден болатыны сияқты, термодинамиканың екінші заңын да пайдалана-ды. Тірі организмдер өздерінің өсу, өну сияқты өмірлік процестері кезінде, өзін қоршаған айналамен зат алмасуы арқылы тоқтаусыз қатынаста болады. Ол айналадан өзіне қабылданған заттарды қо-рек етеді, өздеріне бейімдеп түрлендіреді. Бұл процестердін бәрі де материяның сақталу заңына қайшы келген емес. Оны ғалым-дар мен мамандар жүргізген тәжірибелер дәлелдеп келеді.

Тіршіліктегі құбылыстар мен өзгерістерге қажетті энергияны организмдер қоректік заттардағы химиялық энергиядан алады. Организмге енген зат күрделі химиялық реакцияларға түседі, ыды-райды, тотығады және осы қүбылыс кезінде пайда болатын жылу мен жұмыс жаңа қосылыстар синтездеуге жұмсалады. Организмде қоректік заттар ыдырағанда пайда болатын энергиялар басқалар-мен салыстырғанда біршама аз және бұл құбылыс термодинами-каның екінші заңына қайшы келмейді. Әйтсе де тірі организм өзін қоршаған ортамен зат арқылы да, энергия арқылы да емін-еркін алмаса беретін ашық система болгандықтан, осындай алмасу нә~ тижесінде оның қуаты артады да, термодинамика екінші заңына

3-таблица

Система күйін сипаттайтын	Процестердің өздігінен	Процестердің тепе-теңдікте
Тұрақты параметрлер	Жүру белгісі	болу белгісі
U және V	S өседі	S максимум
Н және р	S өседі	S максимум
Т мен р	G азаяды	G минимум
Т мен V	Ғ азаяды	Ғ минимум
S пен р	Н азаяды	Н мин'"
S және V	U азаяды	U мин

53

бағына қоймайды. Мысалы, жасыл жапырақ Күн сәулесіндегі энергияны өз бойына дарытып, қуаттанады, ал онымен қоректен-ген жануар болса, ол да өзіне қажетті жылу мен жұмысқа арнал-ран энергияны алады. Организмнің өз энтропиясы кез келген бағытта өзгеруі мүмкін, яғни ол өзін қоршаған ортадан бос (еркін) энергияны көбірек дарытқандықтан, энтропия азайса, организм — орта системасындағы энтропия артады. Демек, термодинамиканьщ екінші заңы табиғаттағы құбылыстар үшін де қолданылады екен.