§ 12. ЕРІТІНДІЛЕРДІҢ ЖАЛПЫ СИПАТЫ

Ерітінді деп екі немесе бірнеше компоненттен тұратын гомо-генді системаларды айтады. Әдетте ерітінділердің тығыздығы, қайнау және қату температурасы, тұткырлығы сияқты касиеттері өзгеріп отырады. Ерітінділерді жай механикалық қоспа деп те, хи-миялық косылыс деп те қарастыруға болады. Ерітіндінің механи-калық қоспадан басты айырмашылығы ондағы әрбір микроско-пиялық (өте кіші, ұсақ) бөлшектерді химиялық кұрамы мен физи-калық қасиеттерінің көлемде бірдей болуында. Ал химиялық қосылыстардан негізгі өзгешелігі оның құрамыньвд еритін зат көп еріткіштід мөлшеріне тәуелділігінде және еселік катынас заңына бағынбауында. Мысалы, ас тұзы суда тек белгілі мөлшерде ғана ериді. Айталық, 20°С (293Қ)-та алынған 100 мл суда ас тұзыньщ 36,8 грамы ғана ериді де, одан әрі оның мөлшерін қанша көбейт-сек те ол ерімейді. Бұл қалыпты жағдайда кездесетін құбылыс. Ерітіндінің химиялық қосылыстан тағы бір өзгешелігі — химиялық байланыс табиғатында. Егер химиялық қосылыстар негізінен ион-ды, ковалентті байланыстармен сипатталса, ерітіндідегі байла-ныс, газдарда кездесетін аса әлсіз ван-дер-ваальстік, ал кейбір жағдайларда косымша сутектік байланыстармен түсіндіріледі.

Жай қоспалардағы заттар өзара ешбір байланыссыз-ақ ара-ласса, ерітіндідегі еріткіш пен еритін заттар арасында әлсіз болса да химиялық байланыс болады. Мысалы, бірдей өлшемдегі кұм мен ағаш немесе темір үгіндісін араластырса, қоспа пайда болады және оларды бір-бірінен бөлуге болады. Ал, ас тұзын немесе қант-ты су да ерітсе, олар оңайлықпен әуелгі жеке заттарға бөлінбейді.

Көбінесе, екі зат, бір-бірінде ерігенде, олардьщ арасында өзі-нін, агрегаттык күйін өзгертпейтін немесе ерітінді кұрамындағы мөлшері басым болатын бөлікті еріткіш дейді. Демек, “еріткіш”, “еритін зат” ұғымдары салыстырмалы екенін ескеру керек. Мыса-лы, спирт пен судың тең бөлігін бір-бірінде ерітсе, олардың қайсысының еритін зат, қайсысының еріткіш екенін ажыратуқиын, өйткені екеуі де сұйық және бір-бірінде ерігіштіктері бірдей. Мұн-дайда ерітінді кұрамындағы компоненттер туралы айткаі д\рыс. Сондықтан компоненттердің агрегаттык ю,иш сскеріп, ертпділср-ді үш топқа белуге болады. газдың газдардағы ерітіндісі (газ кос-пасы); сұйық ерітінділер; қатты ерітшділор. Газ ерітінділеріне ауа, ал қатты ерітінділерге түрлі металдардың қорытпалары мы-сал болады. Ал, сүйық ерітінділер газдардың сұйықтағы ерітінді-лері; сұйықтың сұйықтағы ерітінділері, қатты заттардың сүйықта-ғы ерітшділері болып бөлінеді.

Еріткіші су болатын ерітінділер табиғатта кең тараған. Жер қыртысындағы, өсшдіктер мен тірі организмдердегі процестер су-сыз жрмейді. Осыдан ерітінді дегешміз жай ғана құбылыс емес, ол өте күрделі физикалық және ХИМРЯЛЫҚ касиеттері бар күрделі құбылыс екенін көреміз.

Еру процестері кейде жылу бөліну арқылы жүрсе, енді бірде жылу сіңіру арқылы да жүреді, яғни зат қыздырганда ғана ериді.

68

Сондай-ак, кей заттарды еріткенде ерітіндінің көлемі кемуі неме-се артуы мүмкін. Мысалы, күкірт қышкылын не натрий гидрокси-дін суда еріткенде едәуір жылу бөлінеді. Бұл еріген зат пен еріт-кіш арасында химиялық реакцияның жүргендігін көрсетеді. Бұл процестІ сольватация, ал пайда болған қосылысты сольват дейді. Зат суда еритін болса, процесс, гидратация, қосылыс гидрат делі-неді.

Ерітінділердің химиялық теориясының негізін калаушы Д. И. Менделеев болды. Бертін келе, бүл теорияға И. А. Каблу-ков, Н. С. Курнаков сияқты әйгілі совет ғалымдары елеулі үлес қосып, оны жаңа деңгейге көтерді. Бұл теорияны бірінші тұжы-рымдаған Д. И. Менделеев күкірт кышқылыньщ, этил спиртінің және басқа да қосылыстардың судағы ерітінділерін нақты, жан-жақты зерттеді. Мұның нәтижесінде ол, ерітіндідегі компоненттер арасында, яғни еріген зат пен еріткіш арасында химиялық әрекет-тер жүреді деген қорытынды шығарды. Мысалы, Менделеев күкірт қышқылының ерітінділерінде бірнеше гидраттардың түзілетінін анықтады. Ол сондай-ақ, еріткіш пен еритін зат молекулалары-ның арасындағы байланыс негізінен сутектік байланыс арқылы немесе ондағы қосылыстар құрамына енетін полюсті молекулалар араларындағы өзара электростатистикалық әрекеттесу салдары-нан болатынын анықтады.

Идеал ерітінді. Рауль заңы. Кез келген затты еріткенде еріт-кіш буыньщ қысымы төмендейтінін көптеген тәжірибе көрсетті. Осы негізде ерітінді құрамы мен бу қысымының төмендеуі ара-ларындағы байланысты Ф. Рауль ашқан. Оған дейінгі оқымысты-лар тек кышқылдар мен негіздердін, судағы ерітінділерін ғана зерттеп, онда кездесетін диссоциация сияқты, әлі табиғаты толық айқын емес кұбылыстарға келгенде, оны түсіндіре алмады. 1882 жылы Рауль отыздан астам органикалық қосылыстың суда-

69

ғы әр түрлі концентрациялы ерітінділерін зерттеп, олардьщ қату температураларын аныктайды. Қандай қосылыс болмасын, олар-дың бір молін ¹ литр еріткішке (суда) еріткенде, осы ерітінділер-дің бәрінің қатаю температуралары бір шамаға, дәлірек айтқанда 1,85°С-қа төмендейтінін байқайды. Бұл заңдылық еріген заттың табиғатына тәуелсіз болды. Ол судың орнына бензолды алып, он-да бір мольден бірнеше органикалық қосылыстарды ерітеді. Мұн-да да құрылысы мен табиғатына тәуелсіз бірдей көлемдегі бензол-да бірдей мольдегі органикалық қосылыстарды еріткенде ерітінділердің қату температуралары бір шамаға ғана төмендеген. Мысалы, Рауль тәжірибесіндегі ерітінділердің бәрі де 5,2°С-та қатқан, ал таза бензол 5,5°С-та кристалданады. Сосын, Рауль 1886 жылы қату температурасынан кейін сусыз ерітінділердің бу қысымын анықтауға ауысады. Бұл, 1887 жылғы ғылыми баспада жарияланған тәжірибе нәтижесінде табылған задға әкеледі.

Бу қысымыныд салыстырмалы төмендеуі берілген ерітіндідегі еріген және оны еріткен заттардың табиғаты мен температурасына тәуелсіз. Еріген кездегі жылуы нөлге тең, яғни жылу бөлінбейтін және көлемі еріген және ерітетін компоненттер көлемдерінің қо-сындысына тең болатын ерітінділер үшін Рауль заңының дұрыс-тығы байқалады.

Кез келген температура мен концентрацияларда Рауль заңына бағынатын ерітінділерді идеал ерітінділер дейді. Идеал ерітінді-ден басқалардың бәрі де Рауль заңынан шамалы болса да ауыт-қиды Алайда, бұл ауытқу ерітінді концентрациясы төмендеген са-йын азаяды және ерітіндіні шексіз сүйылтқан кезде (84) теңдеу-дің екі жағынан да 1-ді азайткандағы қатынас түрақты температурада әркез орындалады:

(85)

Ерітінді теориясы үшін идеал ерітінділердің мәні өзгеше. Өйт-кені оны идеал газдармен салыстырғанда идеал ерітінділерде мо-лекулааралық әрекет болады.

70

Сұйық заттардың бәрінде де молекулааралық әрекет бар. Сис-темадағы бір түрдегі молекулалардьщ араларындағы әрекет, осы система құрамына енетін басқа түрдегі молекулалардын. арала-рындағы әрекет бірдей болса, ондай ерітінділерді идеал ерітінділер дейді. Бұл пікірді математика тілімен өрнектесек Е_АА =Еaв = = Евв Мұндағы Е — әртүрлі зат молекулаларының әрекеттесу энергиясы, 4 және В — молекула түрлері. Химиялык, және физикалық қасиеттері ұқсас заттарды араластырғанда олар бір-бірінде еритін болса, идеал ерітінді пайда болады.

1. U= — идеал ерітінділердін, ішкі энергиясы, ол қүра-мына енетін компоненттердін, ішкі энергияларыньщ қосындысына тең.

2. —идеал ерітіндінің көлемі, сол ерітінді күрамына енетін жекеленген компоненттер көлемдерінің қосындысына тең.

3. — идеал ерітінді энтропиясы оның құрамы-на енетін компоненттердің энтропия қосындысы мен араластыру (еріту) энтропиясының қосындысына тең. Мұнда да араластыру (еріту) энтропиясы идеал газдардағыдай (А_тіх 5) таңбаланады. Рауль заңын пайдаланып, идеал ерітінді бетіндегі қысымының ерітінді құрамына тәуелділігін көрсетуге болады. Егер ерітінді құ-рамына енетін екі компонент үшін Рауль заңы орындалса.

(85 a)

(85)

онда будың жалпы қысымы Р = Р_А +Рв =Р°_А (1—N_B)+P_B⁰N_B=P⁰_A+(P⁰_A-P_B⁰)N_B

яғни жалпы қысым ерітінді құра мынан түзу сызықты тәуелділікте болады.

Бүл тәуелділік 14-суретте көрсетілген. Онда бензол мен то-луолдың бір-біріндегі ерітінділе-рі белгілі температура аралығын-да алынды. Бензол мен толуол-дың физикалық, химиялық қа-сиеттері және кеңістіктегі құры-лымы ұқсас. Сондықтан олар белгілі бір температура аралы-ғында шарты орындал-ғанда Рауль заңына бағынады (N— компонент құрамы, ол моль-дік, көлемдік үлеспен, процент-пен беріледі).

(85а) және (85б) теңдеулерін өзаіра бөлсек, төмендегідей қаты-нас шығады:

(86 а)

мұндағы “б”— бу —“с”— сұйық күйдегі фазаларды көрсетеді. Мұнан идеал системалардағы бу мен оған тепе-теңдіктегі сұ-йық құрамы бірдей болмайтыны байқалады. Олар өзара бірдей • болуы үшін, таза компоненттердің бетіндегі қаныққан будың қы-сымдары да өзара тең болуы керек: Р°_А=Р°_В . Бұл жағдай орын-далмаса, ерітінді бетіндегі будың құрамында, жеңілдеу буланатын (тезірек, ертерек қайнайтын) компоненттің буы молырақ болады,

Бұл Коноваловтың (1881) бірінші заңы деп аталады да, былайша тұжырымдалады; қаныққан буды тецдіктегі ерітіндімен салыстыр-ғанда, системаға қосылған компонент сол ерітіндінің жалпы қы-сымын арттыратын немесе қайнау температурасын төмендететін болса, онда қаныққан бу қурамындары компонент ерітінді к,ұра-мындағыдан мол болады. Бұл заңды басқаша былай да тұжырым-дауға болады:

а) берілген компоненттщ мөлшерін суйық фазада салыстырма-

б) еселенген спстемадагы буды онымен теңдікте бола-тын сұйьщпен салыстырғанда, системаға қосқанда жалпы щы-сымды көбейтетін немесе қай-нау температурасын сол қы,-сымда төмендететін компонент буына салыстырмалы түрде молырақ болады.

байтын ерітшділер ушш де колдануға болады.

Жалпы қысымның сұйық-тық құрамына (1-қисық) және

72

будың құрамына (2-қисық) тәуйлділігі 15-суретте келтірілген. Он-да екі компонент бар. Олардыңбірі— бензол (А компоненті). Таза бензол 80°С-та қайнайды. Екінілісі — толуол не метилбензол (В компоненті). Таза толуол 110°С-та қайнайды. Олардын физика-лық, химиялық қасиеттері және структуралық құрылымы ұқсас. Диаграммадағы 1-қисықтың үстінде сұйық, 2-қисықтың астында бу орналасқан. Әрине, мұнда дя теңдік жағдайы болу керек. Со-нымен, диаграммадағы Р°_А және Р°_в нүктелерінде бу мен сұйық-тың құрамы бірдей. Бензолдын қайнау температурасы толуолдікі-нен төмен болғандықтан, оның бу қисығының әрбір нүктесі 1-сы-зықтан солға қарай ығысады. 1 және 2-қисықтьвд ортасында сұ-йық пен бу өзара тепе-теңдік жағдайында болады. Сұйық пен бу сызықтарының араларына жүргізілген изобара сызықтарын нод-тар дейді. Нодтардың с және А, с' және д.' сияқты ұштары тепе-тең-дікте болатын бу және сұйық фазалардың құрамын көрсетеді. Сол ' сияқты, диаграмма тұрақты температурада жасалғандықтан, ондағы әрбір нүкте система күйін толық сипаттайды. Мысалы, диаграммадағы Іп нүктесі системаның Л/_т құрамындағы бір фазалы сұйық ерітіндісіне сәгкес екенін көрсетеді. Мұндай нүктелерді фи гуративті нүкте дейді.

Егер қысымды төмендетсе фигуративті т нүктесі төмендейді де с нүктесінде булана бастайды және осы кезде система екі фазалы болады. Алғашқы пайда болған будың құрамы М_а < Қысымды онан әрі төмендеткенде фигуративті нүкте 1-қисық бойымен тө-мендеп, с' нүктесінде тоқтады десек, осы күйдегі система құрамы с'Л' нүктелерінің абсцисса арқылы анықталатын сұйық пен бу тепе-теңдігін көретеді. Сосын қысымды тағы да төмендетсе, фи-гуративті нүкте 2-қисықтағы с"-ге жетеді. Мұндайда барлық сұйық буға айналады және қысымды онан әрі төмендетсе, енді ондағы кысымның өзі N_т қүрамдағы бу қысымына теңеледі. Бұл қарастырылған процесті изотермиялық айдау дейді.

Қөптеген сұйықты не олардың қоспаларын түрақты қысымда (мысалы р=\ атм.) айдаған қолай-лы. Ол үшін 16-суреттегі диаграм-маны талдайық. Мұнда да А және 110-В компоненттерін сәйкес түрде бен-зол мен толуол деп аламыз. Әдет-тегіше абсцисса осіне компонент-тер кұрамын, ал ординатаға тем-пература мәнін жазамыз. 1-қисық сүйықтың, ал 2-қисық будың қүра-мын көрсетіп, оларды шектейді. Мұндай диаграмманы алу үшін әуелі таза күйіндегі екі компонент-тің қайнау температурасын таба-мыз. Сосын осы екеуінің әр түрлі құрамдық қатынастағы қайнау тем-ператураларын оларға сәйкес және тепе-теңдік жағдайындағы будың 16-сурет

' (

4-таблица да құрамын анықтаймыз. Бірінші анықталған температура мен құрам аркылы 1-қисықты, сосын екінші та-былған бу құрамына орай 2-қисықты сызады. Кейде осы кисықтарды сұйық және бу қисығы дейді. Мұндай диа-граммада сұйық төменде, бірінші не-месе бу қисығыньщ үстінде орналаса-ды. Фигуративті нүктелер осы екі қи-сық аралығына орналасады және ол тепе-теңдікте болатын сұйық пен бу тәрізді екі фазадан тұратын гетеро-генді системаны сипаттайды.

мұндағы С — ерітіндідегі газ концентрациясы, Г — пропорционал-дық коэффициенті, оны кейде Генри коэффициенті дейді, р — қы-сым.

Газдар мен еріткіш араларында химиялық реакция жүрген, сондай-ақ қысымы жоғары ерітінділер Генри заңына бағынбайды. Химияда өте жиі кездесетін газдардың қалыпты жағдайдағы суда ерігіштігі 4-таблицада келтірілген.

Идеал газдар қоспасының ерігіштігі Дальтон заңына бағына-ды: еаз қоспасындағы эрбір жеке газдьщ ерігіштігі өздеріне сэй-кес парциалды қысымға пропорционалды жэне басща газдардыц цоспада болғанына тәуелсіз.

Ерігіштікке кысым сияқты температура да әсер етеді. Егер тұз, негіз, қышқыл секілді қосылыстардың ерігіштігі температура жоғарылағанда артса, газдарда керісінше, температура жоғары-лаған сайын газдардың ерігіштігі төмендейді. Сондай-ақ газдар-ды еріткенде, суға басқа қосылысты қосса, айталық әйтеуір бір электролитті қосса, онда газдың ерігіштігі нашарлайды. Әдетте мұндай құбылысты высаливание дейді.