§ 9. ТЕПЕ-ТЕҢДІК КОНСТАНТАСЫ ЖӘНЕ ТЕМПЕРАТУРА

Химиялық тепе-теңдік сыртқы жағдайға тәуелді өзгеріп тұра-тын динамикалық құбылыс. Мысалы, температура өзгерсе, химия-лық реакциялардын жылдамдығы артып не кеміп, тепе-теңдікке әсер етеді. Берілген тұрақты кысымдағы тепе-теңдік константасы-нын температураға қатысты функционалды тәуелділігін реакция изотермасын сипаттайтын (68) және Гиббс-Гельмгольц теңдеулері негізінде анықтауға болады. (68) теңдеуді температура бойынша дифференциалдаған кезде, парциалды қысым температураға тә-уелсіз деп есептеледі. Сонда:

Мұны ГиббсТельмгольц теңдеуіне қойсақ:

мұндағы АО мәні реакциялардың изотермалык теңдеуінен және соңғы келтірілген теңдеуден (дАС/дТ) _р алынады:

Бұл теңдеуді реакцияныц изобаралық тецдеуі дейді (Вант-Гофф, 1886). Әр түрлі температуралардағы тепе-тендікті есептеу үшін теңдеуді интегралдасақ, одан келесі өрнек шығады:

Қысқа аралықтағы температураларда мысалы, бірнеше онда-ған градустар айналасында, реакциялардың жылу эффектілері температураға тәуелсіз болады, яғни С_р=0. Сондықтан:

LnKp=- (74)

мұндағы В — интегралдау тұрақтысы. Егер, берілген температура-дағы энтальпия () мен тепе-теңдік константасы (К_р) белгілі

60

болса- онда Л-нің мәнін табу арқылы кез келген температурадағы тепе-теңдік константасын (К_р) табуға болады. (ДЯ және К_р бір-

дей қысымда, бірдей жағдайда болғаны абзал). (74) теңдеуден тепе-теңдік константасының логарифмі мәнінің температураның керімәніне түзу сызықты функционалды тәуелді екенін көреміз (12-сурет). Осы түзудің абсциссаға көлбеу бұрышы энтальпияның универсалды газ тұрақтылығына қатынасын көрсетсе, сол түзудің ординатаны қиған бөлігі интегралдау тұрақтысы В-ЕЫ көрсетеді. Демек, реакциялардың химиялық тепе-теңдігін зерттеу тепе-теңдік кезіндегі концентрацияларды есептеп шығарумен қатар, осы реакциялардың энтальпиясы мен энтропиясын анықтауға мүмкіндік береді.

Гиббс-Гельмгольц және (73) теңдеулері негізінде реакциянын, изохоралық теңдеуін жазайық (Вант-Гофф, 1885):

Бұл теңдеу де (73) теңдеу секілді пайдаланылады. Реакцияның изобаралық және изохоралық теңдеуіне назар салсақ, одан эндо-термиялық реакциялардағы температура көтерілсе, тепе-теңдік константасы артатынын, яғни ДЯ>0 екенін көреміз. Осы негізде, мұндағы теңдеудің оң жақтағы бөлігі — оң шама, ал сол жақтағы бөлік те оң болу үшін, температура көтерілгенде оған сәйкес тепе-теңдік константасы (К_р) жоғарылауы керек. Ал реакциялар эндо-термиялық болса, энталышя нөлден кіші (ДЯ<0), температура төмендегенде К_р жоғарылайды. Жоғары температурада термия-лық реакциялар аяғына дейін жүреді, ал изотермиялық реакция-лар төменгі температурада аяғына дейін жүреді.

Егер системада химиялық реакция жүретін болса, онда осы систем-аның тепе-теңдік шартын анықтау керек. Мысалы, система-ға қоршаған орта әсер етті делік, ондайда реакциянын, жүру жолын сипаттап, тепе-теңдікке қандай фактордың қалай ықпал еткенін білу керек.

Қайтымды реакциялардың ешқайсысы ешқашан да соңына де-йін жүрмейтінін өмірдегі тәжірибелер көрсетіп келеді. Өйткені олар бірден қатарынан екі бағытта жүреді, осы екі реакцияның жылдамдығы өзара теңелгенде ғана тепе-теңдік орнайды. Сондай-

61

ақ тепе-теңдікке термодинамикалық факторлар, көлем, қысым, концентрация және температура әсер етеді.

1. СО (г) +Н₂0 -С0₂ (г) +Н₂ (г)

Осы заттардың концентрацияларын арттырып көрелік. Бұл кезде оңға қарай жүретін тура реакцияның жылдамдығы артады және бұған сәйкес солға карай жүретін кері реакцияның жылдамдығы азаяды. Егер реагенттердің концентрацияларын көбейтсе, оларға тең не сәйкес үлесте реакция өнімі артады. Мұндайда реакцияньщ тепе-теңдік константасы өзгеріссіз калады, демек реакция өнші артқанмен тепе-теңдік ыгысуы байқалмайды. Бүл болмау үшін ре-акция өнімдерінің біреуін ортадан үнемі алып отыру қажет. Ол үшін реакция өнімінің бірін не шөгінді, не газ, не өзге қосылыс-тармен әрекеттестіру арқылы реакция жүріп жатқан ортадан бас-қа жаққа әкетіп отырады:

СО2 + СаО->СаСОз

немесе 2NaOH+CO2-_NaCO3+HO

Бұл келтірілген екі реакцияда да көміртек (IV) оксиді реакция ортасынан толығымен не жартылай кетеді. Әрине, мұның салда-рынан екі реакция да оңға қарай жақсы жүріп, солға карай на-шар, кейде мүлдем жүрмейді. Сондықтан мұндағы тепе-теңдік оңға ығысады. Бұл реакция ортасынан кальций карбонаты нашар не тіпті ерімейтін шөгінді түзіліп, шығып қалады. Ал, реакцияға түсетін реагенттердің концентрациясын азайту нәтижесінде химия-лык тепе-теңдікті оңнан солға қарай ығыстыруға болады.

2. Енді қысым әсерін көрейік. Ол үшін газ түріндегі біркелкі, яғни гомогенді система қажет. Оған азот пен сутектің әрекеттесіп, аммиак түзілетін реакция (1) мысал болады. Оған қосымша NН₄С1 ыдырауын (2) да алайық.

Қысым көбейсе газ сығылып, көлемі кемиді. Мұндайда тепе-

62

теңдік солдан оңға қарай ығысады. Ал қысым кемігенде, химия-лық тепе-теңдік оңнан солға қарай ығысады (1). Ал ыдырау ре-акциясында (2) тепе-теңдік солдан оңға қарай ығысуы үшін қы-сымды азайту, ал ол кері болу үшін қысымды көбейту қажет.

Экзотермиялық реакциялардың температурасын жоғарылат-қанда қосымша жылу жинақталады, сондықтан да мұндай реак-циялар оңнан солға қарай жүреді. Мұндай реакциядағы тепе-теңдікті, кері, яғни солдан оңға қарай бағыттау үшін бөлінген жылуды әрдайым бөліп әкету керек. Егер системаға жылу берілсе, онда реакциялық қоспаның температурасы жоғарылайды. Мұндайда реакция эндотермиялық болады және химиялық тепе-теңдік солдан оңға қарай ығысады.

III т а р а у

ФАЗАЛЫҢ ТЕПЕ-ТЕҢДІК ЖӘНЕ ЕРІТІНДІ

§ 10. ФАЗАЛАРДАҒЫ ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҢ ТЕПЕ- ТЕҢДІК

Жалпы түсінік. Системалар гомогенді және гетерогенді болып екіге бөлінеді. Бірдей фазадан құралған система гемогенді деп аталады. Бірнеше фазадан құралған системаны гетерогенді дейді. Мысалы, бірнеше газдардың қоспасы бір фазадан, ал ішінде мұз түйіршігі бар салқын су немесе су мен бу екі фазадан тұрады. Компонент дегеніміз системадан бөліп алғанда өз қасиетін, құрамын ешбір өзгеріссіз ұзақ мерзімге дейін сақтайтын, бірьщғай химиялық құрылымдағы бөлшек. Оған мысал ретінде мұз, су, буды алайық. Егер бір жабық ыдыста мұз, су, буды тепе-теңдік жагдайында ұстасақ, бірден үш агрегаттық күйді байқаймыз. Мұндағы мұздың да, судың да, будың да химиялық кұрамы бір-дей, демек система бір компонентті.

Фазалық түрлену немесе фазалық ауысу деп заттардың бір фазадан екінші фазаға ауысуын айтады. Тепе-теңдік жағдайындағы гетерогендік системадағы температура (Т), қысым (р), химиялык потенциал (н) және де басқа біріктірілген күштер системада өзгермейді, ал энтропия (S), көлем (V), жылу сыйымдылығы (С_р, Сү ) фаза шекарасында секірмелі өзгереді.

Химиялық термодинамикада системалардың еркіндік дәреже-лерінін, саны немесе варианттылығы деген түсініктердің орны ерекше. Мүнан әрі “еркіндік дәрежелерінің саны” деген ұғымды “еркіндік дәреже саны” деп атаймыз. Термодинамикада еркіндік дәреже саны деп тепе-теңдік жағдайындағы фаза саны мен оның табиғатын бір-бірінен тәуелсіз өзгертуге болатын термодинамика-лық күй параметрлерінің интенсивті санын айтады. Сондай-ак, еркіндік дәреже санын системаның толық күйін анықтау үшін бе-рілетін күй параметрлерінің интенсивті саны деп те қарастыруға болады.

63

Құрамындағы тәуелсіз компоненттердің санына сәйкес термо-динамикалық системалар бір компонентті, екі компонентті, үш компонентті т. б. болып бөлінеді. Мұндағы компонент саны кез келген фазанын, құрамын анықтауға болатын заттың ең аз мөл-шерімен анықталады. Мысалы, мырыш нитратын суда ерітіп, енді осы ертіндіден су мен мырыш нитратын әр түрлі әдістермен бөліп кристаллогидраттар алады. Әйтсе де бұл система екі компонентті, өйткені су мен мырыш нитратынан бұл системаның кез келген кристаллогидратты фазасын алуға болады.

Күрделі системалардағы тәуелсіз компоненттер санын систе-мада кездесетін заттардың жалпы санынан осы заттардың кон-центрацияларымен байланысқан теңдеу санын шегеру арқылы анықтайды. Қарастырылатын системанын фаза санына ешбір шек қойылмайды. Ал тепе-теңдік жағдайында фаза саны шексіз бол-майды. Мұндағы фазалар саны 1876 жылы Гиббс тұжырымдаған фазалар ережесінің көмегімен анықталады, Системаға мысалы, электрлік не магниттік өріс, гравитациялық күштер, температура, кысым сияқты тағы да баска сыртқы күштер әсер етуі мүмкін. Системаға жоғарыда келтірілген факторлардың арасындағы кысым мен температурадан басқалары ешбір әсер етпейтін болса, Гиббстің фазалар ережесін мынадай теңдеумен өрнектеуге болады: ф+с=k+2

мұндағы ф — тепе-теңдік жағдайындағы гетерогенді системада болатын фазалар саны; с — системадағы еркіндік дәреже саны немесе варианттылық; К — системадағы компоненттер саны.

Сонымен фазалар ережесін термиялық, механикалық және хи-миялық тепе-теңдік жағдайынан қорытып шығаруға болады. Мұн-дағы екі жағдай, атап айтқанда термиялық және механикалық жағдайлар тепе-теңдіктегі барлық фазалардың температура мен қысым тепе-теңдігін білдіреді, ал үшіншісі — барлық фазалардағы әрбір компоненттің химиялық потенциал тепе-теңдігін көрсетеді. Егер ф фаза тепе-теңдікте болып, осы фазалар арасына К ком-поненті таралса, онда жоғарыдағы үшінші жағдайдан температура, қысым және құрамды байланыстыратын (ф— 1}К теңдеуі шығады, өйткені химиялық потенциал осы көрсетілген айнымалы шамаларға функционалды. Ал, егер қысым, температура және құ-рам алдын ала белгілі болса, онда әрбір фазаның күйі оңай табылады, себебі олардың құрамы компоненнттердің концентрацияларымен анықталады. Ендеше, тепе-теңдік жағдайындағы барлық фазалар күйін анықтау үшін қажет болатын жалпы айнымалы саны (һ— 1)фК + 2. Ал, егер системаны екі бөлсек, онда екі бөліктегі тепе-теңдік жағдайдың өзінде қысым өзгеше болады. Мысалы,

осмометрде тепе-теңдік орнағанның өзінде мембрананың екі жа-ғындағы қысым әр түрлі. Мұндайда тепе-теңдіктегі барлық фаза күйін анықтауға қажетті айнымалы өлшемдер саны көбейеді. Ос-мометрмен байланысты келтірілген мысалда ол (К— 1)ф + 3 өрне-гіне тең.

Егер тәуелсіз айнымалы шамалар саны оларды өзара байла-ныстыратын теңдеу санына тең болса, онда осы теңдеу система-сы әрбір айнымалының белгілі бір мәніне сәйкес келеді. Ал айны-малы теңдеуден артық болса, онда олардың айырмасы қалған айнымалыларды өзгеріссіз қалдырғандағы кез келген мәнге ие болады:

2+(К--1)ф-К(ф-1)=с (76)

Бұл теңдеудегі жақшаны ашып, ұқсас мүшелерді біріктірсек, (Гиббстің фазалар ережесіне сәйкес теңдеу шығады.

§ 11. БІР КОМПОНЕНТТІ СИСТЕМА

Бірдей қысым мен температурадағы кез келген екі фазаның (а және В) тепе-теңдік жағдайы олардағы әрбір компоненттің хи-миялық потенциалының теңелуіне байланысты: Ал систе-маның еркіндік дәрежесі 1-ге тең болса, фазалардың теңдігін сақтай отырып, қысымды не температураны шамалы өзгертуге болады. Мұнда әрбір компоненттін химиялық потенциалы өте аз шамаға (d) өзгереді. Олай болса теңдігімен қатар, мынадай шарт орындалады:

(78)

а фазадан р фазаға тек і-компонент қана ауысады десек:

мұндағы Д5,, АУ/ —і-компоненттің екі фазадағы парциалді, мо-лярлі энтропиялары мен көлемдерінің айырмасы.

Ал, бір компонентті система үшін (80) теңдеу былайша түрленеді:

(81)

Ал, изотермалық қайтымды жағдайдағы фазалық ауысу про-цестері үшін:

. (82) :

мұндағы H_{Ф а} — система бір фазадан екіншіге ауысқан кездегі жылу, оны кейде энтальпия өзгерісі дейді.

Соңғы теңдеудегі энтропия мәнін (81) теңдеуге қойсақ:

(83)

Гиббстің фазалар ережесіне орай, компонент біреу болса (К=1), ф + с=1+2 немесе с = 3 — ф. Егер ф=\1болса, онда с= 2, ал егер теңдік жағдайында ф = 2 болса, онда с=\1, ал ф = 3 болса, он-да с = 0. Осы айтылғандарға сәйкес системаларды бивариантты (екі вариантты), моновариантты (бір вариантты) және инвариантты (вариантсыз) дейді. Әрбір фаза өз куйін сипаттайтын теңдеумен өрнектеледі. Демек, көрсетілген айнымалы шамалардың екеуін тәуелсіз деп алуға болады, әдетте осындай тәуелсіз шамалар ор-нына қысым мен температураны (р, Т) алады. Осыған мысал ре-тінде 13-суретте қысым мен температураға байланысты су күйінің диаграммасы берілген. Ондағы әрбір нүкте системаның теңдік жағдайындағы қысым мен температураның байланысын көрсетеді. Диаграмма үшке бөлінеді. Олардың арасындағы сызықтардың әрбір нүктесі екі фаза арасындағы теңдік жағдайын және оған сәйкес қысым мен температура мәндерін көрсетеді. Ендеше диа-грамманың бір бөлігі қатты дене — мүз, екіншісі сұйық зат — су, ал үшіншісі газ — буды сипаттайды. Олардың әрбір бөлігіндегі еркіндік дәреже саны екіге тең (с = 2). Бұл айнымалы екі өлшемді, дәлірек айтқанда қысымды да, температураны да өзгертуге бола-тынын көрсетеді, бірақ фаза саны өзгермейді.

Диаграммадағы үш бөліктің араларындағы шектеуші АО, ВО,

СО сызықтары екі фазаның тендіктегі жағдайын көрсетеді дедік. Дәл осы сызықтың устіндегі яки болмаса өзіндегі еркіндік дәреже саны бірге тең (с=1), яғни осын-дағы әрбір сызықтың бойымен бір параметрді рана өзгертуге болады. Мысалы, жайлап темпе-ратураны өзгертсе, онда екі фаза арасындағы тепе-теңдік сақталу үшін белгілі қатынастағы, яғни температурадағы өзгеріске орай қысым да өзгеруі қажет. Ал қы-13-сурет сымның температураға тәуелділі-

66

бұрын да айтылып, ол Қлаузиус-Клапейрон теңдеуімен көрсетіл-

. Ол кез келген фазалардағы тендікке жарайды.

Диаграммадағы АО сызығы қатты фаза (мұз) мен газ фаза (бу) арасындағы теңдікті сипаттайды. Мұнда қатты зат сұйыққа айналмастан, бірден буға айналуы нәтижесінде тепе-теңдік орнайды және осы құбылысты бірден булану немесе сублимация дейді. Енді осы жағдайдағы фазалық тепе-теңдікті карастырайық. Мұнда

V=Vбу—Vk = жәңі

Әлбетте, Н және У кері айналдырғанда, олардың арифметикалық белгісі (+ және — ) керіге айналады, ал АО сызығының көл-беулігін сипаттайтын dрdT шамасы өзгермейді.

Сұйық буланып немесе керісінше будың суға айналуын диа-граммадағы ОС қисық сызығы сипаттайды. Ол үшін, системадағы зат балқығанда және қатайғанда ВО сызығы қатты дене (мұз)

мен судың арасындағы, яғни екі фаза арасындағы теңдік күйін сипаттайды. Мұндағы АЯ және ДУ-нің математикалық таңбасы бірдей, не әр түрлі болуы мүмкін. Осыған орай, ол сызықтың мә-нін көрсететін йрІйТ катынасының шамасы оң не теріс болады. Ал, 13-суретте су үшін сІр/сІТ<.0.

Шынында да ВО сызығының бойында мұздың балқу, қату тем-пературасы жатыр және сол температураға сәйкес қысым да көр-сетіледі. Диаграммаға сүйеніп, қысым 1 атм болғанда судың қа-таю температурасы 0, 00023°С екенін асқан дәлдікпен анықтауға болады. Бірнеше мысал қарастырайық.

1-мысал: T = 0°С; А = 79,7 кал/г, ал мұз бен судың осы температурадағы меншікті көлемі У\ = 1,0908; У₂= 1,0001 болса, сыртқы қысымды 1 атм-ға көбейткенде оған сәйкес мұздың еру температурасы қалай өзгереді?

Шешу: V =V₂-V₁=- 0,0907 см³/г.

атм/K

Демек, қысымды бір атмосфераға көбейткенде, мұздың еру темпе-ратурасы 0,0075°С төмендейді.

2-мысал. t=100°С; АЯ = 539,7 кал/г; V_бу = 1651 см³/г; V_су = 1 см³/г болса, қысым өскенде, судың қайнау температурасы қа-лай өзгереді?

Шешуі

Бұдан еру (балқу) температурасынан гөрі қайнау температурасы қысымға едәуір тәуелді екені байқалады. Бұл қатты не сұйық заттар буға айналғандағы көлем өзгерісінің шамасына сәйкес.

67