Шайқұтдінов
жүктеу/скачать 331,38 Kb.
|
органика шайхутдинов
| Физикалық қасиеттері. Этилен көмірсутектері гомо
логтық қатарының бастапқы үш өкілі газ тәріздес, пентен нен с алкенге дейінгі олефиндер – сұйықтар, одан әрі қарай қатты (7-кесте) болып табылады. Молекулалық масса лары өскен сайын балқу және қайнау температуралары ар Тады. Көміртек атомдары нормалды тізбекті олефиндер өздерінің тармақталған тізбекті изомерлерінен гөрі жоға рырақ температурада қайнайды. Цис-изомерлер әдетте трас-изомерлерден гөрі жоғарырақ температурада қайнай ды, ал балқу температуралары керісінше. Алкендердің суда ерігіштігі тіпті аз, олардың тығыздықтары бірден кем ЖӘНе гомологтық қатарда ТЫҒЫЗДЫҚтары артады, Химиялық қасиеттері. Алкендер көбінесе қосылу реак циясына бейім болып келеді және олар тотығу және поли мерлену реакцияларына оңай түседі, Көміргеҡ-көміртек тізбегінің арасындағы -байланысты үзуте 251 кДж/моль Энергия жұмсалса, о-байланысты үзуге 335 кДж/моль энергия қажет. Реагенттің шабуылы (әсерії алдымен п-байланысқа бағытталады және де байланысқа шабуыл оңай болады, себебі алкендерде жүретін реакция электроны жетіспейтін бөлшек арқылы басталады. Ондай бөлшектер катион, бос радикал немесе қарбен болады. Натижесінде 1-байланыс үзіліп, екі жаңа о-байланыс түзiледi, sp-гибридтенген көміртек атомы sp'-гибридтенген күйге ауысады: AB с = c + А – В-, а байланыс жаңадан пайда болған Олефинге қосылу реакциясы катионның 2-байланысқа шабуылынан басталады, содан кейін анион пайда болған Карбқатионға қосылады. Реакция сатыларын жалпы түрде былай келтіруге болады: с = c + Е C = cЕ – С – сt + Nip алоктриннің шабуылы E - c-c + NaO, Е – С – С – Nu муклеофилли шайтулы Көміртек-көміртек қос байланысындағы қосылу реакци ялары көбінде электрофильді қасиет көрсетеді (А.), осы кезде қос байланыс электрондонор ретінде нуклеофильді қасиет көрсетеді. Олегриндердің қосылу реакциясының мы надай түрлерін келтіруге болады. 1. Гидрлеу. Алкендер катализаторлардың Pt, Pd қатысу ында қалыпты температурада сутекті қосып алып, қанық қан көмірсутектеріне айналады: кат. CH, = CH +H, CH, - CH, Егер катализатор ретінде ұсақ ұнтақталған никель алынса, реакция 150 – 300°С температурада (Сабтье реак Циясы) жүреді. Гидрлеу жылдамдығы катализатордың та биғаты мен белсенділігіне, гидрлеу жағдайына және алкендердің құрылымына байланысты болады. Платина мен палладийде гидрлеу реакциясы қалыпты температура да жақсы жүреді, ал никель колданылғанда қыздыру қажет, Канықпаған байланыстарды гидрлеу техникада және аналитикалық тәжірибеде кеңінен қолданылады. Майларды гидрлеу азық-түлік өнеркәсібінде ёте маңызды орын алады. 2. Галогендеу. Алкендерге галогендер өте оңай қосылып, дигалоген туындыларын береді, сH = CH, + Br, тилен — CH, Br – CHLBr 1,2-либромтган + Галоген -байланыстың әсерінен поляризацияланады, жартылай оң зарядталған галоген п-жүйесімен әрекет тесіп, -комплекс түзеді; Br — Br: — :Bi - Br: оо, оо, с – с – с – с o o o o Br - Br T-комплекс Электрикрильдік шабуыл Br - Br Содан кейін п-комплекс а-комплекс (карбкатион) түзеді: т Br Bre* - Bre Sp-Гибридтенген көміртек атомының .-орбиталы бром ның бос электрондарымен тұйық нон түзеді, мұнда бром атомы оң зарядталған: Вт Brt тұйық нон O-KOMILAC KC Содан кейін пайда болған тұйық иондағы көміртек ато мына нуклеофильді (Bre-анион) шабуылдайды; Вт C C +Br - - Br+ Нуклеофиль (в анионы) тұйық ионды бұзып, көміртек атомымен байланыс түзіледі. Қос байланысқа HBr, H.SO НО жӘне басқа анорганика лық заттардың қосылуы жоғарыда көрсетілген механизм дермен жүреді. Бромның қосылуы (бром суының түссізденуі) – қос байланысқа сапалы реакция болып сана лады. Хлор, бром алкендерге бос радикалды механизм арқы лы қосыла алады. Бұл реакциялар ионды қосылу реакция ларына қарағанда тез жүреді. Бірақ реакция жүру үшін инициатор керек. Реакцияның жалпы жүру тәртібі мына төмендегідей бо лады: с = c + Br, — с. с. hy BrBr Жарықтың әсерінен жане жоғары температурада немесе пероксидтердің қатысуында бром молекуласы екі бром радикалына ыдырайды: иницирлеу ве + c = c(+ ві, —» ва – С } тізбектің өсуі Br,+Br-C-C — Br-c-c-Br+Br" 2Br" — Вг, Вг" + Br – } тізбектің vзілуі С – С – Br – С – С – Br Жоғары температурада (300°С) пропилен хлормен әре кеттескенде аллилхлорид түзіледі. Себебі мұнда қосылу реакциясы емес, орын басу реакциясы жүреді: CH, = CH — Сң,+ СІ, 300"Scн, = CH— сHCI + HCI Реакция нәтижесінде қалайша аллилхлорид түзіліп тұр? - деген сұрақ туады. Иницирлеу реакциясынан кейін пайда болған аллил радикалы түрақты: СІ, hv_2СІ Cr + H,C=CH-CH, — CH=CH-CH, +HCI Hн, Н нс = C — c— Не cc=ce C-CHс. Hн н Hн H Бос электронның біркелкі таралуынан (делокализация лануынан) радикалдың тұрақтылығы артады. Мұндай ради кал көп өмір сүре алады, хлор молекуласымен соқтығысып, хлораллил түзіледі. СІ, + СН, = CH – CH, —Сң, = CH – CHCI + сі" Хлор радикалы -жүйеге қосыла салып, қайтадан белiнелі, себебі бұл қайтымды реакция, содан қос байланыс сақталып қалады. Бром да осылай, хлор сияқты әрекеттеседі. Бұл алкендерде орын басу реакциясының жүретіндігіне дәлел. Алкендерді галогендеу реакциясы өндірісте кеңінен қол данылады. 56 3. Галогенсутектерімен қосылу реакциясы, Пропилен хлорсутекпен әрекеттескенде алынатын негізгі өнім 2-хлор пропан болады, ал 1-хлорпронан өте аз мөлшерде түзіледі: CH-CH=CH,+HCI+CH-CHCI-CH +CH-CH-CHCI 10%. Мұндай заңдылық полюсті реагент әсер еткенде сақталады. Симметриялы емес алкендерге полості молекуланың қосы луы Марковников ережесі бойынша өтеді атақты орыс органигі В.В. Марқонниковтың құрметіне). Бұл ереже бой ынша сутек қос байланыстағы көбірек сутектенген көміртек атомына, ал галоген азырақ сутектенген көміртек атомына қосылады: CH. — СH = CH + Hх —CH – CHх — CH Марковников ережесін түсіндіру үшін хлорлы сутектің пропенге қосылу реакциясы механизмін қарастырайық. Метил тобының оң индукциялык эффектісінің әсерінен « пропилен молекуласында жартылай оң (5), жартылай теріс (65) заряд пайда болады. Хлорлы сутек өзінің оң за рядталған жағымен п-байланысқа шабуыл жасайды да, п электронмен А-комплекс түзеді. Содан байланыс түзу үшін пропан п-байланыстағы жұп электронды тартады, одан қос байланыс үзіліп, қарбкатион пайда болады: CH, CH = CH = CH CH F CH' - H— СІ FEXOMILAEKC — CH, ~ CH® —cң, — CH, - CHCI-CH 2-хлорироптан 90%, — Сн, - Сң, – CH,CI 1-хлорпропан 10% — Сң –CH, — сн”, Сонымен, қорыта келгенде, электрофильдік қосылу реакциясы қос байланысқа тұрақты карбцон арқылы өтеді. Карбкатионның тұрақтылығы мына қатармен өзгереді: CH, CHỊCH, < (CH,), CH < (CH), Көп жағдайда карбкатион арқылы жүретін реакциялар кезінде изомерлі өнімдер түзіледі, олардың құрылымы ал 57 ғашқы алынган көмірсутектен өзгеше болады, себебі кар бион қайта топтасып, тұрақты карбкатионға айналып кетеді. Кайта топтасу – сутек атомының орын ауысуы нан немесе адқил тобының көршілес тұрған атомның жұп электронымен оң зарядталған көміртек атомына ауысуы нан болады. Осының нәтижесінде карбкатионның құрылы мы және ең соңғы өнімнің де курылымы өзгереді. Марқовников ережесі тек ионды (гетеролиттік) меха низм кезінде ғана сақталады. Егер радикалды (гомолиттік) механизм болса, онда галогенсутектерінің қосылуы Мар ковинков ережесіне керісінше Карагтың асқын тотықты әсерімен жүреді. Бромды сутектің алкенге қосылуы асқын тутықтың немесе оттектің қатысуынан болады. Асқын то тық бромды сутекпен әрекеттесіп, бром радикалын түзеді. Бромның радикалы қос байланысты шабуылдап, тұрақ Ты Арадикалын түзеді. Пайда болған радикал қайтадан HBr-ның жаңа молекуласымен әрекеттеседі, одан сутекті қосып алады да, қайтадан Вт радикалы пайда болады, әрі жаңа тізбекті бастайды: HBE 2HBr +ң0, -2Br + 2H,0 A CH, - сH - сHBr - CH-CH=CH,+Br* в сн, – CHBr – сн, нв , —>Сн, — CH, — CH Br+Br" —»CH – CHBr — CH, +Br" Мүнда А радикалы Б радикалына қарағанда тұрақты. Сонымен, бос радикалдың қос байланысқа қосылуы түрақ Ты радикал арқылы жүреді. Бос радикалдың тұрақтылығы мына қатар бойынша өзгереді: CH, Ý CHCH, < (CH, CH < (CH),C – CH - CH = CH, 4. Гидратациялаусу қосылу). Катализатордың (Н.so ZnCI, және т.б.) қатысуымен алкендер су қосып алып, спирттер түзеді. Реакция Марковников ережесіне сәйкес жүреді: 58 CH–CH = CH, + HOH và CHCHOH-CH, Алкендерді күкірт қышқылды тасілмен гидратациялау дың кейбір кемшіліктері бар (қондырғылардың коррозия сы, күкірт қышқылының шығындалуы және оның қиын регенерациялануы және т.б.). Сол себептен HPO (тасы малдаушыда) немесе ALO катализаторын қолданып, тікелей гидратация жүргізеді: кат, сH, = CH, +но — 200" — 320с CH - CH,OH жүктеу/скачать 331,38 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|