Умкд 042-16-13 62/03-2013 №1 басылымы

ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ

«Электрохимиялық анализ әдістері» пәні

5В060600- «Химия» мамандығына арналған

Семей

1. Дәрістер

2. Зертханалық жұмыстар

3. Студенттердің өздік жұмысы

Физико- химиялық анализ үш бөлімнен тұрады:

1. 
   Электрохимиялық анализ (ЭХА) – электродтар бетінде немесе арасында ертіндіде байқалатын құбылыстар.
   
2. 
   Спектроскопиялық (оптикалық) – заттың электромагниттік энергиямен әрекеттесуіне негізделген.
   
3. 
   Хроматографиялық әдістер – сорбент бойымен жылжығанда қоспа компоненттер әр түрлі сорбциялануына негізделген бөлу және анализ әдістері.
   

Электрохимиялық анализдің негізгі әдістері.

ЭХА анализінде электрохимиялық ұяшық пайдаланады. Ұяшық жеке электролит ерітіндісіне батырылған екі электродтан (көбінесе металлдан)тұрады. Электр энергия көзі болатын ұяшық гальвани элементі болады.

Тізбекті тұйыќтаѓанда ток пайда болады.

1. 
   тотықсыздандырѓыш Red₁ өзінің электрондарын Ох₂ тотыќтырѓышына береді:
   

Red₁ Oх₁

2. 
   Э₁ электроды алған электрондарын сыртқы тізбек арқылы Ох2 жібереді.
   
3. 
   Ох₂ келген электрондарды қосып алып тотықсызданады.
   

+ne

Cонымен бұл ұяшық - гальвани элементі, химиялық реакциялар нәтижесінде электро тоғының көзі болады. Егер электрондар сыртқы тізбекке өтпесе І = 0, мұнда бұл ұяшық потенциал өлшеу ‰шін пайдаланады. Осы ұяшықты сыртқы электр тоғына қосуға болады. Сонда потенциал жеткілікті болса, тотығу-тотықсыздану реакциясының бағыты өзгереді. Ішінде химиялық реакциялар жүруі үшін сырттан электр энергиясын қажет ететін ұяшықтар электролитті ұяшықтар деп аталады. Гальвани элементі үшін ЭҚК> 0, ал электрохимиялыќ ±яшыќ ‰шін ЭҚК ≤ 0.

ЭХА- да ұяшықтыњ екі түрі де пайдаланады. Электродтың біреуі анықталатын зат концентрациясы қайтымды тәуелді болады. Ондай электрод индикаторлы немесе жұмысшы электрод д.а. Екінші электрод салыстырмалы электрод болу керек. Ұяшықтар тағы да қайтымды, қайтымсыз болып бөлінеді. Егер тоқ бағыты өзгергенде ТТР бағыты өзгерсе, онда ол қайтымды ұяшық. Ал егер тоқ бағыты өзгергенде басқа реакциялар ТТР ұяшықта жүріп жатса, қайтымсыз ұяшықтар д.а.

IV. Ұяшық арқылы ток көзі өткенде кернеудіњ омдық төмендеуі, поляризация ќ±былыстары байќалады.

1. Кернеудің омдық төмендеуі. Ұяшық арқылы электр тоғы өткенде иондар қозғалысына кедергіні жою үшін потенциал керек. Ол Ом заңына бағынады. ІR тең болады. Осы шаманы кернеудің омдық төмендеуі ІR ұяшық жұмыс істеуіне қажетті потенциалды артады, ал өлшенетің потенциалды кемітеді. R шамасын ұяшық теориялық потенциалынан алып тастайды.

Еұяшық = Екатод – Еанод - ІR

Етеориялық

Гальвани элементі 0,1тоқ тудырса, R-4 Ом болса, онда оның потенциалы қанша болады.

• 
  Zn°│Zn²⁺(1м)║Сu ²⁺│(1м)│+Cu°
  

Еұяшық = Етеор – ІR = 0,75 – 0,1* 4 = 0,35

2.Поляризация – егер ұяшық арқылы өтетін тоқ шамасы аз болса, онда потенциал мен 1 сәттік тоқ арасында бір сызықтық тәуелділік, ал егер тоқ күші артса сызық тәуелсіз бұзылыды. Яғни элемент поляризацияланады. Сондықтан поляризацияланған ұяшық арасында тоқ өту үшін сыртқы қосымша поляризация алу керек. Поляризация электродқа тән бір электрод немесе екі электрод бірдей поляризацияланады. Поляризацияның екі түрі а) концентрациясы бойынша; б) кинетикалық.

а) концентрациялыќ поляризация – электрод маңындағы ион концентрациясы электрод көлемінен концентрат кем болмау керек. Электрон бетіндегі реакция тез және қайтымды жүрсе, онда ион концентраты Нернст теңдеуімен анықталады.

Е = E°Cd²⁺/Cd + 0.058/2 = lq [Cd²⁺]

Осындай ұяшыққа сыртан потенциал берсе, кадмий иондары тотықсыздандырылады. Бір сәттік тоқ тудырады. Егер әлектродтар маңайында келесі иондар жетіп үлгермесе, тоқ күші түсіп кетеді, концентрация полярлизацияланады.

Ал ион тасымалдаушы жылдамдығы келесі күштерге тәуелді: электростатикалық, механикалық немесе конвексиялық, диффузия.

1. Диффузия күштері – ерітінді концентрациясы градиентті болғанда диффузия байқалады. Жылдамдығы концентрация градиентіне пропорционал

V° =k (C0 – Cх)

C0 – ертінді көлемінің концентрациясы.

Cх – ертінді манайындағы концентрация.

2. Миграциялық немесе электростатикалық. Тербеліс және тартылыс күштері электрондардың тасымалдау жылдамдығын кемітеді.

3. Механикалық араластыру арқылы иондардың тасымалдаудың жылдамдығын артыруға, ал концентрация поляризацияға тәуелділігін кемітуге болады. Концентрациялық поляризациялану дәрежесі

а) Анықталатын зат концентрациясына;

б) Электролиттің жалпы концентрациясына;

в) Механикалық араластыруға;

г) Электрод мөлшеріне;

Электрод мөлшері артқан сайын концентрацияның поляризациялануы кемиді. Концентрациялық поляризация кернеудің омдық төмендеуімен қатар элемент э.ќ.к. кемітеді.

б) Кинетикалық немесе активациялық поляризация электродта жүретін химиялық реакциялардың жылдамдығы төмен болған кезде байқалады. Жартылай реакциялардың активтену энергиясын жеңу үшін қосымша энергия қажет. Оны аса кернеу ( перинаприжение ) ŋ деп белгілі кинетикалық поляризацияланған электрон тасымалданып. жылдамдыққа тәуелді болады. Аса кернеулік мағынасын болжау қиын, себебі, ол бірнеше болжанбайтын факторға тәуелді.

Электр өрісінде аниондар анодқа катиондар катионқа тартылып ерітіндінің электр өткізгіштігі деп уақыт бірлігі ішінде ертінді арқылы өткен электр мөлшерін д.а.:

І – тоқ күші;

L – электр өткізгіштігі;

Е – кернеу.

χ- меншікті электр өткізгіш

Аналитикалык химияда көбінесе эквиваленттік электр өткізгіштік λ пайдаланады. Құрамында 1эквиваленттік зат бар ара қашықтығы 1см екі электрод арасындағы электролит ертіндісінің электір өткізгіштігі. өлшем бірлігі См * см²/моль-экв χ*1000

Ертіндіні сұйылтқан сайын λ артады. шекті сұйыту кезінде λ максималді болады. Оны Кольрауш заңы немесе аддетивтілік заңы деп атайды. Электролиттің шекті сұйыту кезінде эквиваленттік µткізгіштігі катион мен анионның қозғалыштығының қосындысына тең болады.