Потенциостатикалық кулонометрия (тура кулонометрия)

m – анықталатын ион немесе элемент массасы, г; F – Фарадей тұрақтысы (96500) Кл; n – ион немесе элементтің электрохимиялық түрленуіне қатысатын электрон саны; M – элементтің атомдық массасы, г/моль; I – тоқ күші, А; t – электролиз уақыты, сек; Q – электр мөлшері, Кл.

Бұл теңдеу бойынша әдіс сезімталдығын бағалауға болады, мысалы күміс ионын 20минут 10^-6 А тоқпен тотықсыздандырса, онда шамамен 1 мкг (10^-6 г) күмісті анықтауға болады. Гальванометрлермен бұдан да әлсіз (10^-7-10^-8 А) тоқ күшін өлшеуге болатындықтан, кулонометриялық әдіспен заттың ультра – микромөлшерін де анықтайды.

Электролиз жүргізгенде мынадай шарттар орындалуы қажет:

Тоқ бойынша зат шығымы 100 % болуы керек;

Тоқ күші электролизді қамтамасыз етуі керек, сонымен қатар ол қосалқы химиялық реакцияның жүруіне жол бермеуі керек;

Су электролиттік ыдырауға ұшырамау керек.

Тура кулонометрияда қолданылатын электрохимиялық реакция типтері:

Металл катиондарының тотықсызданып, бос күйінде бөлінуі:

Мⁿ⁺ + ne^- = M

Мұндай тәсілмен мыс, қорғасын, кадмий, висмут т.б. металдарды анықтайды. Катод ретінде металды сынапты қолданады.

Ерітіндіден алдын-ала электролизбен бөлінген металл катиондарының тотығуы. Мұндай анықтаулар металдың анодта еруіне жұмсалған электр мөлшерін өлшеуге негізделген: М = Мⁿ⁺ + ne^-

Мұндай тәсілмен 10^-8-10^-10 г күміс және т.б. ауыр металдарды анықтайды.

Бұл тәсілмен темір, уран, ванадий, церий, хром, селен т.б. элементтерді анықтауға болады. Сондай – ақ органикалық заттарды, мысалы аскорбин және пикрин қышқылын, новокаин, оксихинолин т.б., анықтауға болады.

Кулонометриялық анализ – зат электролизіне жұмсалған электр мөлшерін өлшеуге негізделген. Тура және жанама кулонометриялық әдіс түрлері бар. Тура кулонометрия әдісінде анықталатын зат электролиз барысында электрод бетінде тұнады (тотығады немесе тотықсызданады), қосалқы химиялық реакция жүрмейді. Тура кулонометрия екіге бөлінеді: а) тұрақты потенциалдағы кулонометрия;

б) тұрақты тоқ күшіндегі кулонометрия.

Жұмысшы электродының потенциалын тұрақты еіп ұстау керек. Ол үшін потенциал тұрақтылығын қамтамасыз ететін аспап – потенциостат қолданылады.

Жұмысшы электроды ретінде сынап немесе кадмийлі алюминий қолданылады. Анод – графит, мыс немесе платина бола алады. График I – t координаталарында салынады.

Электролиз барысында ұяшық арқылы өтетін тоқ күші потенциал шамасына тәуелді өзгереді. Электролиз нәтижесінде зат концентрациясы кеміген сайын, тоқ күші де кемиді. Электролиз қалдық тоққа шейін жүргізіледі. Егер алынған қисықтың горизонталь бөлігіндегі бір нүкте потенциалға сәйкес болса, тоқ күші бірден кеми бастайды, кейін тұрақталады (сурет-1,а-қисығы). Бұл жағдайда тоқ күші кез – келген уақытта t мына формуламен анықталады:

I,_А I = I₀*10^-kt , мұнда

б I₀ – электролиз басталған мезеттегі тоқ күші, А

a k - костанта

Егер потенциал қисықтың максимум мәніне

сәйкес болса, электролиз басында тоқ күші біраз

t,_сек уақыт тұрақтанып барып, сосын кеми

сурет – 1 бастайды (б-қисығы).

Тұрақты тоқ күшіндегі кулонометрия – электр мөлшерін хронометриялық анықтау әдісі. Әдісте электролиз тұрақты тоқ күшінде жүргізіледі, электролиз уақыты секундомермен анықталады. Электр мөлшері: Q = I.

Бұл әдіс арқылы анықталатын заттың өте аз мөлшерін анықтауға болады. Тоқ күші тұрақтылығын қамтамасыз ететін аспап – гальваностат. Затты алдын – ала электрод бетіне металл немесе металл оксиді түрінде жинап алып,электрон зарядына айырбастайды. Сонда барлық металл немесе металл оксиді электрод бетінен толық кеткенде секірме пайда болады. Тура кулонометрияда бұл әдіс, кулонометриялық титрлеуге қарағанда, сирек қолданылады.

Бұл әдісте титрант анықталатын затты титрлеу барысында түзіледі. Сол себепті кулонометриялық анализдің бұл түрін кулонометриялық титрлеу деп атайды, ал бетінде титрант түзілетін (генерацияланатын) электродты – генераторлық электорд дейді. Титрантты генерациялайтын тоқ – генераторлық тоқ деп аталады. Титрлеу барысында алынатын титрант – электрогенерацияланған титрант делінеді.

Анықталатын зат электрогенерацияланған титрантпен әрекеттеседі. Мұндай титрант қосымша зат электролизі нәтижесінде, кейде электрод материалы еріген кезде түзіледі. Кулонометриялық титрлеуде I = const. Электр мөлшері: Q = It

Нәтиже бойынша график I – t арасында салынады. Қисық көлемін (сурет-2) планиметр көмегімен өлшейді немесе қисық ауданын қиып, массасын өлшеп, ауданы белгілі диаграмма бөлігінің массасымен салыстырады. I

Электр мөлшерін кулонометр көмегімен де өлшеуге болады.

Кулонометр – электр мөлшерін өлшеуіш аспап.

Кулонометриялық анализде газдық және титрлік кулонометрлер

жиі қолданылады. Газдық кулонометрге сутекті – оттектік

кулонометр,титрлік кулонометрге ванадийлі кулонометр жатады.

сурет-2 t_э t

1. 
   Түсті индикаторлар әдісі;
   
2. 
   Амперометриялық әдіс;
   
3. 
   Потенциометриялық әдіс;
   
4. 
   Фотометриялық әдіс.
   

Органикалық заттарды титрлегенде биамперометриялық әдіс қолданылады. Электрод ретінде аудандары тең болатын екі платина пластинкасы қолданылады (бір – біріне жақын орналастырылады). Бұл әдісте оңай қайтымды компоненттер, мысалы Ti⁴⁺-Ti³⁺, Br₂-Br^- қолданылады. Мәселен, n – хинондиоксимді Ti⁴⁺-мен титрлегенде, оксим сәйкес аминге дейін тотықсызданады. Яғни, титрлеудің соңғы нүктесіне дейін ерітіндіде оксим – амин қайтымсыз жұбы және Ti⁴⁺ иондары

I болады. титрлеудің соңғы нүктесінде ерітіндіде Ti⁴⁺-Ti³⁺

2 1 қайтымды жұбы пайда болады да, тоқ өзгерісі

байқалады (сурет-3, қисық-1).

Иодты тиосульфатпен титрлегенде кері

t процесс жүреді. I₂ – I^- - қайтымды, ал S₂O₃^2- -

сурет-3 S₄O₃^2- - қайтымсыз (қисық-2).

Әдіс артықшылығы:

Қарапайым әдіс;

Титрлеу процесін қолмен де, автоматты түрде де тоқтатуға болады.

Кемшілігі:

Анализ жүргізу жағдайын қатаң сақтау керек, себебі, индикатор тоқ күшіне, температураға, араластыруға, электрод ауданына тәуелді;

Қайтымсыз жүйе қатысында Титрлеу жүргізу мүмкін емес;

Тоқ тұрақты болу керек.

Әдіс артықшылығы:

Арнайы индикаторлық жүйе дайындап қажеті жоқ;

Титрленетін ерітіндіге қосымша элетрод енгізіп қажеті жоқ;

Толқын ұзындығын дұрыс таңдаса, әдіс селективтілігі жоғары.

Кемшілігі:

Ұзақ жүргізіледі;

Ерітіндіде бөгде заттар болса, спектрдің сіңіру жолақтары қабаттасып кетуі мүмкін.

Көптеген металл катиондарын ЭДТА-ның генерацияланған иондарымен тирлейді: ерітіндіге аммиак және ЭДТА-ң сынаппен комплексінің артық мөлшерін қосады, сонда Нg NH₃Y^2- комплексі түзіледі. Ол электролизденгенде HY^3- ионы түзіледі: Нg NH₃Y^2- + NH₄⁺ + 2e^- = Hg + 2NH₃ + HY^3-

HY^3- иондары анықталатын компоненттермен (мысалы Ca, Zn, Pb, Cu) әрекеттеседі. Бұл комплекстер тұрақтылығы Нg NH₃Y^2- тұрақтылығынан төмен.

Тұндыру және комплекс түзу реакцияларына негізделген әдістерде жиі қолданылатын генерацияланған титранттар: Cu (II), Hg (I,II), Pb (II), Bi (III), CN^-, SO₄^2- және т.б. бұл әдістерде анықталатын затқа сезімтал индикаторлық электродтар пайдаланылады. Әдіс қателіктері 0,5 – 2 %

ал қышқылды анықтау үшін – гидроксил иондарын: 2Н₂О + 2е^- = 2ОН^- + Н₂ .

Титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін титриметрияда қолданылатын индикаторларды қолдануға болады (мысалы, шыны электроды). Көбіне потенциометриялық әдіс қолданылады. Индикатор ретінде метил қызыл және фенолфталеин қолданылады.

Органикалық реагенттермен кулонометриялық титрлеу.

Генерацияланған органикалық титранттар ретінде этилендиаминтетраацетат (комплексонат – ион), тиогликоль қышқылы, моноэтиленгликоль, калий метилаты, хинондар және т.б. қосылыстар қолданылады. Генерацияланған комплексонат – ионды темір, сынап және кадмий комплексонаттарын тотықсыздандырып алады. Электрод ретінде сынап, алтын не платина амальгамасы пайдаланылады. Мұндай иондарды кулонометриялық комплексонометрияда қолданады. Анықтау мөлшері 2-50 мкг. Әдіс қателігі ≤ 1-2% Мысалы, комплексонат – ионмен кальций, мыс, мырыш, қорғасынды анықтауға болады. Ол үшін титрлеу ұяшығына 20 мл 0,1 М комплексонат – ион енгізіп, 55 мл 0,1 М NH₄NO₃ қосып, ерітінді рН – ын 8,5 жеткізу үшін конц. NH₄OH қосады. Анод – платина. Анодты камераны K₂SO₄ ерітіндісімен толтырады да азот газын үрлейді (оттегін кетіру үшін). Сосын сынаптың артық мөлшерін титрлейді. Содан кейін ұяшыққа анализденетін ерітіндіні енгізіп, рН=8,5, 5 минут бойы азот тоғын өткізеді де титрлеу жүргізеді. График Е – t арасында салынады.

Зертханалық жұмыстарға әдістемелік нұсқаулар

∆рН

V,мл
∆V

Ордината осьіне рН, абсцисса осьіне қосылатын қышқыл немесе сілті көлемі қойылады. Ордината осьінде рН = 1 интервал белгілеп, соған сәйкес көлем өзгерісін табады. Күшті электролиттің эквивалентті моль саны:

n_Э = (C_Э*∆V_Э) / V_буф

Буферлік сиымдылықты анықтау формуласы:

h_кис = n_кис / ∆рН; h_осн = n_осн / ∆рН

Буферлік сиымдылық буфер қоспасындағы компоненттер концентрациясына тәуелді. Әлсіз электролит және оның тұзының концентрациясы жоғары болған сайын, буферлік сиымдылық та жоғары болады.

Жұмысқа дайындық

Буферлік ерітінді – аммонийлі немесе ацетатты. 0,1 М тұз қышқылы ерітіндісі, 0,1М сілті ерітіндісі. Буферлік сиымдылықтың қышқыл немесе сілті бойынша анықталуына байланысты бюретканы қышқылмен немесе сілтімен толтырады. 50 мл. стаканға тамшуырмен 5 мл. буфер ерітіндісін алып, ½ көлемге дейін сумен сұйылтады.

Аналитикалық сигналды өлшеу

Буфері бар стаканға электродтарды енгіземіз. рН өлшеу. Сосын бюреткадан 1 мл- ден қышқыл (сілті) қоса отырып, араластырып, рН өлшеу. рН өзгерісі байқалғаннан кейін 4-5 өлшеу жүргізіп, титрлеуді аяқтау.

Эксперимент нәтижесін өңдеу

Буферлік ерітінділердің қасиеттерін сипаттайтын (зерттелген қоспа үшін) химиялық реакция теңдеулерін жазу. Эксперимент нәтижесі бойынша (титрлеу кезінде нәтижелер таблицаға енгізілуі қажет) рН көлемге тәуелділік графигін құру. Графиктен рН бірлігіне сәйкес ∆V табу. Анализ нәтижелерін есептеу формулалары: h = n_Э / ∆рН

h = (С_Э*∆V_Э) / (V_буф* ∆рН), мұнда

h – буферлік сиымдылық, моль/л; С_Э – қосылған қышқыл (сілті) концентрациясы, моль/л; ∆V_Э – рН-тың 1 мл-ге өзгеруіне сәйкес күшті электролит көлемінің өзгерісі. V_буф – буфер аликвоты, мл.

Сұрақтар:

1. Буферлік ерітінді деген не?

2. Буфер әсерінің механизмі.

3. Буферлік ерітінділердің қолданылуы.

1. рН – метр.

2. Шыны электроды.

3. Этиленгликоль – изопропил спиртінен тұратын аралас еріткіштегі 0,5н НСl ерітіндісі.

4. Еріткіш: этиленгликоль – изопропил спирті (1:5).

Жұмыс барысы.

Титрлеуге арналған стаканға, анализденетін органикалық негіз (С₆Н₁₅N немесе С₆Н₅NН₂) ерітіндісінен тамшуырмен 10-15 мл алып, үстіне 10 мл еріткіш құйып, шыны электроды және салыстырмалы электродтарды батырады ( оларды алдын ала дистильденген сумен жуып, фильтр қағазымен кептіреді ) және магнитті араластырғышта араластыра отырып, өлшеуге кіріседі.

Алдымен титрант қосылмаған анализденетін ерітіндінің потенциалын өлшейді. Сосын 0,5н тұз қышқылы ерітіндісін 0,2 мл-ден қоса отырып титрлеу жүргізеді, рН – метр көрсеткішін жазады. Титранттың әрбір порциясын қосқаннан кейін рН – метр көрсеткіштерін жазып отырады.

Титрлеу нәтижелерін таблица түрінде өңдейді.