Умкд 042-16-13 62/03-2013 №1 басылымы

+

Активтілігі бос металда тұрақты болады, ол 1-ге тең деп қарастырайық.

Потенциалометриялық анализ әдісі тура потенциометрия (ионометрия) және потенциметриялыќ титрлеу болып екіге бөлінеді. Тура потенциометрия әдісі Нернст теңдеуі бойынша анықталады. Потенциометриялық титрлеу эквиваленттік нүктеде потенциалдың күрт өзгеруі арқылы анықталады.

Бір бірімен байланысқан тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш тотығу – тотықсыздану жұбын түзеді. Әрбір теңдеуі редокс жартылай реакциясы немесе редакс өту деп аталады. Мысалы:

MnOˉ₄ +8H⁺ + 5 e → Mn²⁺ + 4 H₂O

Тотыққан түрі - MnOˉ₄

Тотықсызданған түрі – Mn²⁺

Жеке редокс жұптың потенциалын тікелей өлшеуге болмайды. Оны тек екіншісіне салыстырмалы түрде өлшей аламыз. Жұптардың салыстырмалы сипатамасын электродтар потенциалын – шартты түрде стандарт деп алынған бір элементпен қайта-қайта қиыстырып салыстыру арқылы алады.

Мұндай электродтардың бірі етіп қалыпты сутек электродтың таңдап алған. Ол 1,013*10 Па (1 атм) қысымда газ тәрізді сутек үзбей жіберіліп тұратын және сутек ионнының активтілігі бірге тең қышқыл ертіндісіне батырылған платиналанған платинадан тұратын жүйе. Платиналанған платина сутекті сіңіріп, редокс жұбы бар электрод ретінде жұмыс істейді.

Н₂ (газ) = 2 Н⁺ + 2е

Мұндай электродтың потенциалы барлық температурада нөлге тең деп қабылданған. Сондықтан өлшенетін электрод потенциалы – бұл элементтің ЭҚК, ол берілген және стандартты сутек электродынан (с.с.э.) құралады, онда

Тоқ пен потенциал арасында қалын вольтамперлік қисықты зерттейтін негізгі әдістер. вольтамперометрия әдісі деп аталады. Бұл әдістер электролизге негіздеді. Егер электролиз жүретін электрод тамшылы сынап электроды (ТСЭ) болса, онда әдіс полярография деп атайды. Вольт Ампераметрияда көбінесе айнымалы платина немесе графит электроды, кейде стационарлы сынап электроды немесе қабыршақты сынап электроды пайдаланады.

Классикалық полилография әдісін 1922 жылы Гейровский ашты. Катод ретінде ТСЭ. пайдаланады, ал анод ретінде поляризацияланбайтын каломельді электродты немесе түптік сынап электродты пайдаланды. Мұндай ұяшықта электр қозғаушы күшінің өзгерісі катод потенциалын өзгертуге жұмсалады.

1. 
   Егер анодтың ауданы өте үлкен болса, онда ол поляризацияланбайды, потенциалы өзгермейді Е_а ⁼ тұрақты.
   

2 Na₂SO₃ + О₃ → 2 Na₂ SO₄

Полярограф схемасы.

1. 
   Тұрақты тоқ көзі.
   
2. 
   Полярографиялық ұяшық
   

С – жылжымалы контакт

V – вольтметр

G – гальванометр

1. 
   шыны капилляр ұзындығы 5-10 см; d – 0,05мл
   
2. 
   полиэтилен түтігі;
   
3. 
   сынап резервуары;
   
4. 
   газ үрлеуге арналған түтік;
   
5. 
   ерітінді ауыстыруға арналған варонка;
   
6. 
   түптік сынап, яғни анод
   

Іd – дифузиялыќ тоқ; мкА

n- электрон саны

Д – заттың диффузиялық коэффиценті; см²/с зат мөлшері. Көбінесе Д =n*10^-5-n*10^-6

m – 1 секунд ішінде тамған сынап массасы; мг/с

τ – тамшының өмір сүру уақыты немесе тамшылау периоды; с

С – деполяризатор концентрациясы; мммоль/л

Практикада Илькович теңдеуі сирек пайдаланылады.Себебі D бойынша таблицалық берілгендерде D белгілі болса ғана пайдаланылады. Концентрация келесі әдістер анықтайды:

1. 
   Калибровкалық әдіс;
   
2. 
   Салыстыру әдісі;
   
3. 
   Қоспа қосу әдісі;
   

1. Әдіс металл иондардың кейбір органикалық қосылыстардың мөлшерін анықтауға биологиялық материал қан, сары су анализінде пайдаланады.

2. Өте сезімтал әдіс 10^-5 – 10^-6моль анықтауға болады. Ертінді көлемі 1-2 мл, кейде 0,01мл болса жеткілікті.

3. Тамшылы сынап электрод беті үнемі жаңарады. Сондықтан қайталанғыш нәтиже алынады.

4. Орташа тоқ бір сәтте түзіледі.

5. Сутек ионынан түзілуі аса кернеуі сутектікі жоғары. Сондықтан күшті қышқылдық ортада жұмыс істеуге болады.

Кемшілігі:

1. Сынап оңай тотығады. Сондықтан сынап электроды анод ретінде пайдалануға болмайды.

2. Копеляр тез бітеледі.

3. Сынап улы.

Тура вольтамперометрия

Инверсиялық вольтамперометрия

Қосалқы вольтамперометрия немесе ампераметриялық титрлеу.

1. Тура вольт-ампераметрия айналмалы платина немесе графит электрод қолданылады. Бұларды +1,4; +1,6В анодтық айналым пайда болады. Сутек иондарының тамшылары сынап электродына қарағанда тез разрядталады.

Егер электрод айналмаса, оның беті жањармайды. Вольтамперограмма түрі (а) жарамсыз болады. Ал егер электрод айнымалы болса, (айналыс жылдамдыѓы > 400 об/мин) оның беті үнемі жањарып отырады. Вольтамперограмма түрі (б).

II. Инверсиялыќ вольтамперометрия. Өте төмен концентрацияда пайдалынылады. n*10^-9 м. Затты сұйытылған ертіндіден электролиз арқылы электрод бетіне концентрлейді. Көбінесе стационарлы сынап электродын пайдаланады. Ол алтын немесе күміс сымға бекітілген және шыны шарикке салынѓан сынап тамшысы. Мысалы: су құрамындағы қорғасын мөлшерін анықтайық. Бірінші осындай электродта қорғасынды концентрлейді.

к (-) Pb²⁺ +2е^- → Pb²⁺ + Hg

Содан полюстері ауыстырылып анод тог µлшенеді.

а (+)Pb (Hg) – 2е → Pb²⁺ + Hg

III. Амперометриялыќ титрлеу. Егер реакцияға қатысатын заттың біреуі электрактивті болса, яғни микроэлектродта тотыға, тотықсыздана алса, онда Вольт-Ампераметриялыќ титрлеу әдісі эквивалентті нүктені анықтау үшін пайдалынады. Мұндай жағдайда ұяшық арқылы өткен тоқ титрант көлеміне пропорционал болады.

Затты титрлеу барысында тоқты өлшейді.

Төрт түрлі титрлеу қисығы болады:

Pb²⁺ + H₂ SO₄ → Pb SO₄ ↓ +2H⁺

3. 
   Реакция өнімі электр активті
   

Ампераметриялыќ титрлеу қондырғысының схемасы:

1. 
   Тұрақты тоқ көзі
   
2. 
   Вольтметр
   
3. 
   Микроамперометр
   
4. 
   потенциалометр
   
5. 
   Индикаторлы электрод
   
6. 
   Салыстырмалы электрод
   
7. 
   Магниттік араластырғыш
   

1. 
   Қарапайым, жылдам
   
2. 
   Анықталатын зат электрактивті болуы қажет емес.
   
3. 
   Қымбат аспап қажет емес. Қондырғыны жинау қиын емес.
   
4. 
   Еріген оттекті жою қажет емес.
   
5. 
   Түсті жєне лайлы ерітінділерді титрлеуге болады.
   
6. 
   ТТР, т±ндыру жєне комплекс түзу реакциясын пайдаланады.
   
7. 
   Қоспаларды кейде бөлмей титрлеуге болады.(егер ЕК немесе тұрақтылық концентрация айырмасы үлкен болса)