Умумий ва ноорганик кимё институти ва тошкент кимё-технология институти ҳузуридаги
жүктеу/скачать 3,22 Mb.
|
Автореферат-Ок 07.11
| 3-расм. Cu2+ZSM-5 цеолитида 303 К ҳароратда метанол буғи адсорбцияси дифференциал иссиқлиги (а), изотермаси (∆-эксперимент қийматлари, ▲-МҲТН тенгламаси орқали ҳисобланган қийматлар) (б) ва энтропияси (в).
2,1 ммоль/г адсорбция миқдоридан кейинги метанол молекулалари цеолитнинг катионсиз қисмида адсорбцияланади. Силикалитнинг тўғри ва синусоидал кўринишдаги каналларида жами 2 ммоль/га тенг миқдордаги метанол молекулалари адсорбцияланади. Умумий адсорбция миқдори 4,1 ммоль/г га тенг. Кейинги метанол молекулаларининг силикалит қисмидаги адсорбциясида дифференциал иссиқлик тўлқинсимон кўринишдаги 4 та максимум ва минимумларни ҳосил қилади. 3 (б) расм логарифмик координаталарда Cu2+ZSM-5 цеолитида метанол адсорбциясининг мос изотермаси келтирилган ва у энергетик маълумотларни тасдиқлайди. Кичик тўйинишларда мувозанат босимлари 1,6710-6 гача етиб боради, бу эса метанолнинг мустаҳкам сорбциясидан далолат беради. Умумий ҳолда адсорбция изотермаси ботиқ чизиқдан иборат. Изотерма P/Ps=1,6710-6 (Р=0,00025 мм.см.уст) дан P/Ps=0,76 (Р=114,3 мм.см.уст) гача нисбий босимида 4,6 ммоль/г гача етказилган. Cu2+ZSM-5 цеолитидаги метанол зичлигини тажриба ҳароратидаги каби нормал суюқлик сифатида олиб ва тўйингандаги метанол молекулалари эгаллайдиган ҳажмни ҳисобласак, унда метанол Cu2+ZSM-5 цеолитининг 0,17 см3/г сорбцион ҳажмини эгаллаб 91 % ни ташкил қилади. Адсорбциянинг бошланғич соҳасидаги изотермадан мис катионлари метанол молекулалари билан мустаҳкам боғланишда эканлаги кўринади. 0,3 ммоль/г адсорбция миқдоригача изотерма деярли чизиқли ўзгариб 1СH3OH:Cu2+, 0,6 ммоль/г да поғона ҳосил қилиб 2СH3OH:Cu2+, кейинги 3 та метанол молекулалари кетма-кет равишда 3СH3OH:Cu2+, 4СH3OH:Cu2+ ва 5СH3OH:Cu2+ комплекслар P/Ps=0,01 (Р=1,5 мм.см.уст.) нисбий босимда ва 1,5 ммоль/г адсорбция миқдорида ҳосил бўлади. Қисман эгилиш билан 2,1 ммоль/г адсорбция миқдоригача изотерма чизиқли ўзгариб P/Ps=0,035 (Р=5,5 мм.см.уст.) да кейинги, яъни 6-7 метанол молекулаларининг 6СH3OH:Cu2+ ва 7СH3OH:Cu2+ механизмларини ҳосил қилиб 1-координацион сферада адсорбцияланиш тугайди. Адсорбция дифференциал иссиқлиги каби изотерма ҳам тўлқинсимон ўзгариб P/Ps=0,76 (Р=114 мм.см.уст.) нисбий босимда 2-координацион сферада 4,1 ммоль/г тўла адсорбция миқдорида жараён тугайди. Cu2+ZSM-5 цеолитида метанол адсорбцияси изотермаси ҳам уч ҳадли МҲТН тенгламаси ёрдамида тўлиқ тавсифланади: a=2,322exp[-(A/11,86)1]+0,538exp[-(A/19,43)10]+1,313exp[-(A/8,15)3] (3.1) МҲТН да ҳисобланган қийматлар тажриба қийматларига тўла мос келади. Шунингдек, 2 мм.см.уст. босимидаги десорбцияда (Н2О)3/Cu2+ механизм тўғри келади. Изотерма Бранауэр 1 классификациясига мос келади, яъни адсорбция микропораларда юз беради. 3 (б) расмда Cu2+ZSM-5 цеолитида метанол адсорбциясининг молли дифференциал энтропиясини (Sа) тўйиниш билан боғлиқлиги келтирилган. Умумий жиҳатдан у суюқ метанол энтропиясидан етарлича пастда жойлашган, бу цеолитда метанол молекулалари ҳаракати чегараланганлигини билдиради. Энтропия ўзгаришининг тўлқинсимон кўриниши ва ҳар бир ион-молекуляр комплексни ҳосил бўлиши дифференциал иссиқлик билан мос келади. Бошланғич соҳада адсорбция миқдори 0,3 ммоль/г гача ўзгаришида энтропия -215 Ж/мольК дан -270 Ж/мольК гача кескин камайиб 1СH3OH:Cu2+ комплекс, энтропия -270 Ж/мольК дан -125 Ж/мольК гача ўзгариб 0,6 ммоль/г да 2СH3OH:Cu2+, энтропия поғона ҳосил қилган ҳолда -80 Ж/мольК гача камайиб 0,9 ммоль/г адсорбция миқдорида 3СH3OH:Cu2+, -70 Ж/мольК гача чизиқли камайиб 1,2 ммоль/г да 4СH3OH:Cu2+, -50 Ж/мольК гача камайиб 1,5 ммоль/г да 5СH3OH:Cu2+, -20 Ж/мольК гача камайиб ва деярли ўзгармасдан кетма-кет 2,1 ммоль/г да 6СH3OH:Cu2+ ва 6СH3OH:Cu2+ комплекслар ҳосил қилиб 1-координацион сферада адсорбция жараёни тугайди. 2-координацион сферада, яъни катионсиз силикалит қисмида 2,1 ммоль/г дан 3,25 ммоль/г гача энтропия -40 Ж/мольК камаяди, сўнг яна тўлқинсимон кўринишда ўзгариб -10 Ж/мольК гача ортиб 4 ммоль/г да жараён тугайди. Ўртача молекуляр энтропиянинг ўзгариш қиймати -65 Ж/мольК га тенг бўлиб, бу метанол молекулаларининг суюқ-қаттиқ ҳолатдаги чегарасидаги энтропия қийматига тенг. жүктеу/скачать 3,22 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|