Лекция № 12 Тақырыбы: Комплексті қосылыстар

1. 
   Комплексті қосылыстардың түзілу теориясы мен құрылысы
   
2. 
   Комплексті қосылыстар типтері.
   
3. 
   Тұрақтылық және тұрақсыздық константасы.
   
4. 
   Сапалық анализде комплексті қосылыстардың қолданылуы.
   

Кәдімгі қосылыстардың бірқатарыAgCl; CuSO₄; Hgl₂және т.б. қатар басқа да қосылыстар алынды, мысалы, [Ag(NH₃)₂]Cl; [Cu(NH₃)₄]SO₄; K4[Fe(CN)₆] және т.б.

Көп заттардың молекулалары валенттік теориясы тұрғысынан қаныққан бола тұрса да бір бірімен әрі қарай қосылып, күрделірек қосылыстар түзетіні белгілі болды

Мысалы:

AgCl + 2NH₃ ↔ [Ag(NH₃)₂]Cl и т.д.

Бұл молекулалық қосылыстардың түзілуін түсіндіру үшін кәдімгі классикалық валенттік көзқарастарға сүйену нәтиже бермеді.

Молекулалық қосылыстарды оқып үйрену көп уақыт бойы тоқтап қалды. Швеция ғалымы Альфред Вернер (1893 ж.) химияға алғаш рет валенттік байланыс ұғымын енгізгеннен кейін ғана алға жылжыды. Олар Вернердің ұсынған комплексті қосылыстарды оқып үйренудің негізінде жатыр.

Жоғарғы ретті қосылыстардың құрылысын түсіндіру үшін А.Вернерхимияға координациялық байланыстардың негізгі және қосымша валенттік ұғымын енгізді, валенттік ұғымын кеңейтті. Осыдан барып бұл теория координациялық деген ат алды.

А.Вернер өзінің комплексті қосылыстар туралы еңбегінде құрамы белгілі барлық химиялық қосылыстарды қарапайым немесе атомдық (бірінші ретті қосылыстар) және молекулалық (жоғарғы ретті) деп бөлді. Сулы ерітінділерінде тұрақты, өзінің алғашқы компоненттеріне ыдырамайтын немесе өте аз мөлшерде ыдырайтын молекулалық қосылыстар комплексті қосылыстар тобына біріктірілді.

Бірінші ретті қосылыстр түзіп бірігетін кейбір элемент атомдарында тек кәдімгі валенттік қанығады, бірақ олардың қосылысқа деген қабілеті жойылмайды. «Қосымша валенттік» арқасында бұл молекулалар ары қарай әрекеттесіп, күрделі қосылыстар түзеді. Вернер бойынша қосымша валенттік деп қарапайым жеке компоненттердің химиялық қосылғыштың жеке көрінісі. Комплексті қосылыс – орталық атомнан және ол координациялайтын молекулалар немесе иондардан тұратын, қатты күйде және судағы ерітінділерде дербес күйде бола алатын қосылыс (көбіне металдар және онымен байланысқан молекулалардан) немесе иондардан тұратын фрагменттері бар өздігінен өмір сүре алатын қосылыстар.

Алғашқы молекулалар бұл қосылыстарда өз қасиеттерін жоғалтады және иондану қабілетін тез өзгертеді. Бұл теория бойынша қосымша валенттікті мыналардан көре аламыз: аммиак NH₃ молекулалары қышқылдармен (НС1; HNO₃; H₂SO₄ және т.б.); көптеген тұздар молекулалары сумен кристаллогидраттар (CuSO₄·5H₂O және т.б.); кейбір тұздар молекулалары бір бірімен:

Fe(CN)₂+ 4KCN ↔K₄[Fe(CN)₆],

2KI+ HgI₂↔ K₂[HgI₄] и т.д.

Көптеген комплексті қосылыстар ішкі және сыртқы сферадан тұрады. Мысалы K₂[HgI₄] комплексті қосылысында ішкі сфераны (комплекс) [Hgl₄]^2- атомдардың бірігуі құрайды, ал сыртқы сфераны - К⁺ ионы құрайды. Орталық атом немесе ішкі сферадағы ион комплекстүзуші, оның айналасында координацияланған молекулалар немесе кері зарядталған иондар — лигандалар (немесе адцендалар) деп аталады. Комплексті қосылыстардың ішкі сферасында квадраттық жақшаға алынады.

Ішкі сферада комплекстүзушімен тікелей байланысқан адцендтер (иондар, молекулалар) саны, координациялық сан деп аталады. Бұл сан әртүрлі комплекстүзушілерде әртүрлі және негізінен комплекстүзуші мен лиганданың табиғатымен қатар комплексті қосылыс түзілу жағдайына да байланысты.

Көптеген комплекстүзушілерге тән координациялық сан ретінде:

Координациялық сан

Ag⁺, Au⁺, Cu⁺ 2

Cu²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ 4

Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺ 4-6

Sn⁴⁺ 6

Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ 8

Қарапайым қосылыстар түзілуде элементтің валенттігінің маңызы қандай зор болса, комплексті қосылыстар химиясында берілген қосылыс үшін координациялық санның да маңызы сондай зор.

1) Қосылу типі бойынша түзілген, мысалы:

2НС1 + PtCl₄ ↔ H₂[PtCl₆].

Бұл топқа жататындар галогено-, циано-, родано-, нитро-, оттекттен тұратын комплексті қосылыстар.

2) Енгізу типі бойынша түзілген, мысалы:

ZnCl₂+ 6NH₃ ↔[Zn(NH₃)₆]Cl₂.

Бұл топқа жататында аммиакаттар және аквакомплекстер.

3) Ішкі комплексті қосылыстар, кейбір органикалық қосылыстардың никельмен,кобальтпен,темірмен, мыспен, сынаппен, қорғасынмен, кадмимен және т.б. түзетін қосылыстары. Ішкі комплексті қосылыстағы орталық атом органикалық лигандамен негізгі және қосымша валенттік күш арқылы байланысқан. Типтік ішкікомплексті қосылыс ретінде никельдің диметилглиоксиматы- белгілі қосылыс Ni²⁺ диметилглиоксиммен (Л.А.Чугаев реактиві), өзіне тән ашық розовый –қызыл түспен ерекшеленетін реактив. Ішкікомплексті тұздарда орталық атом (комлекстүзуші) органикалық лигандамен екі негізгі және екі қосымша валенттікпен байланысқан.

Комплексті қосылыстар ерітінділерінде еріген зат пен еріткіштің табиғатына байланысты болатын динамикалық тепе-теңдік орнайды.

Электролиттерге жататын комплексті қосылыстар ерітінділеріне динамикалық иондық тепе-теңдік тән, яғни комплексті қосылыстар ерінідіде біріншілік электролиттік диссоциацияға ұшырайды.

Концентрленген ерітіндіде өзгермейтін тұздар сұйытылған кезде жай тұздар сияқты иондарға диссоциацияланады. Бұл комплексті қосылыстар ерітінділерінің электрөткізгіштігімен дәлелденеді.

Мысалы, сулы ерітіндіде K₂[PtCl₄] мына теңдеу бойынша бірінішілік диссоциацияға ұшырайды:

K₂[PtCl₄] ↔ 2К⁺+ [PtCl₄]^2-.

Комплексті иондарға келесі тепе-теңдік тән:

[PtCl₄]^2- + H₂O ↔ [PtCl₃(H₂O)]^- + Сl^-

[PtCl₃(H₂O)]^- + Н₂О ↔ [PtC]₂(H₂O)₂] + Сl^-және т.б..

Осыған ұқсас комплексті иондардың еріткіш молекулаларымен алмасу реакциялары сольватацияланған процестерде сәйкес элементтердің гидратталған иондары пайда болады және ерітіндіде комплекстен «шайылған» молекулалар немесе иондар пайда болады.

Сулы емес еріткіштерде су моекуласының ролін сәйкес еріткіш молекуласы орындайды. Электролиттердің сатылы диссоциациясы сияқты сольватацияланған тепе-теңдіктің бірінші сатысы және оған жауап беретін қышқылды-негіздік тепе-теңдік алғашқыға қарағанда қатты білінеді.

Комплексті иондар ерітіндіде екіншілік диссоциацияға ұшырайды, оның диссоциациясын сольватацияланған процестерге байланысты жалпы жай теңдеулердегі сияқты жазады:

[PtCl₄]^2- ↔ Pt²⁺ + 4Сl^-.

Комплексті ионның концентрациясын, мысалы [Ag(CN)₂]^-, металдың бос иондарының [Ag⁺] және лиганданың [CN^-] концентрациясын біле отырып, комплекстің екіншілік диссоциациясының динамикалық тепе-теңдік константасының шамасының сан мәнін табуға болады.Мұндай константаларды тұрақсыздық константасы деп атайды, оған кері шаманы тұрақтылық константасы деп атайды. Тепе-теңдік константаларға массалар әрекеттесу заңын қолданып:

Берілген комплексті ионның тұрақсыздық константасының мәнін біле отырып, комплекстүзуші мен лиганда концентрациясын есептеуге болады.

Кейбір комплексті иондардың тұрақсыздық константасының сан мәні анықтамаларда көрсетілген.