9 тақырып. Рентгендік талдау әдістері. Рентгенді құрылымды талдау. Монокристалдардың айналу әдісі
жүктеу/скачать 53,46 Kb.
|
рентген 9лекция
|
9 тақырып. Рентгендік талдау әдістері. Рентгенді құрылымды талдау. 1.Монокристалдардың айналу әдісі Құрылымдық талдау, құрылымдық анализ — металдар мен материалдардың кристалдық құрылымын рентген сәулелері, электрондар мен нейтрондардың дифракциясы арқылы зерттеу. Осыған қарай Құрылымдық талдау рентгендік құрылымдық талдау, электроногриялық талдау және нейтроногиялық. талдау болып үш түрге бөлінеді. Рентгендік құрылымдық талдау кристалды заттардың табиғи дифракциялық торына негізделген. Затты құрайтын атомдардың ара қашықтығы рентгендік сәуленің толқын ұзындығымен шамалас. Кристалға түсірілген рентген сәулелері әр түрлі атомдық жазықтықтардан шағылысып, дифракция құбылысын тудырады. Кристалдағы атомдық жазықтықтардың ара қашықтығының, атомдарының саны мен электрондық құрылымының алуан түрлі болып келуіне сәйкес заттардан шағылатын сәулелер де әр түрлі дифракциялық көрініс (рентгенограмма) береді. Рентгеногриялық талдау кристалдың ішкі құрылымын анықтауға жағдай жасайды. Зерттеу тәсіліне қарай рентгендік құрылымдық Құрылымдық талдау Лауэ тәсілі, кристалды айналдыру немесе тербелту тәсілі және ұнтақтық тәсіл деп үшке ажыратылады. Лауэ тәсілі толқын ұзындығы әр түрлі (полихромат) рентген сәулесімен белгілі бір орнынан қозғалмайтын кристалдарды зерттеуге арналған. Бұл тәсілде дифракциялық көрініс (лауэграмма) бойынша кристалдардың атомдық құрылымы (элементар тор мен атомдар координаттары) зерттеледі. Лауэграмманың симметриясы, ондағы дифракциялық таңбалардың саны мен орналасу ерекшеліктері әр кристалдың ішкі құрылымына тікелей тәуелді болады. Сондықтан әр түрлі заттың лауэграммалары еш уақытта бір-біріне ұқсамайды. Температура мен қысымның және қорытпа құрамының өзгерісі кристалдың атомдық құрылымына да әсер етеді. Осы өзгерістер лауэграммаларда байқалатындықтан, бұл тәсіл Құрылымдық талдаудың негізгі бір тәсілі болып саналады. Кристалды айналдыру не тербелту тәсіліне бір орында тұрақтамайтын қозғалмалы кристалға толқын ұзындығы тұрақты (монохромат) рентген сәулесі түсіріледі. Кристалды сәуле түсірілетін бағытқа перпендикуляр осьтен айналдырып не белгілі бір бұрышқа (0 — 90Ә аралығында) тербелту арқылы оны айналдыра қоршаған фотопленкаға дифракциялық көрініс түсіріліп алынады. Мұндағы дифракциялық таңбалар қабаттық сызықтар деп аталатын қисықтардың бойында орналасады. Қабаттық сызықтардың, ондағы дақтардың орналасу ерекшеліктерін, сондай-ақ дақтардың қарқындылығын зерттей отырып, кристалдардың элементар торының периодын, атомдық жазықтықтардың орналасу қалпын және олардың ара қашықтықтарын әрі кристалл моделін анықтауға болады. Монохроматты рентген сәулесін өте ұлпа кристалл ұнтақтарына түсіргенде, ол сәуле дифракциялық көрініс (дебаеграмма) тудырады. Фотопленкадағы дифракциялық сызықтардың орналасу ерекшеліктерін зерттеп, кристалдағы атомдық жазықтықтардың ара қашықтығын, элементар тордың периодын және кристалл құрылымын нақтылауға мүмкіндік бар. Бұл әдіс — ұнтақтық Құрылымдық талдау деп аталады. Мұнымен қорытпаның фазалық құрамын, заттағы ішкі кернеулердің таралуын, термиялық және химиялық өңдеу процестері кезіндегі өзгерістерді (мысалы, алтын-мыс жүйелі қорытпада байқалатын атомдардың реттеле орналасуы) анықтауға болады. Рентгендік құрылымдық талдау тәсілдері соңғы кезде сұйықтар мен газдардың ішкі құрылысын зерттеу мақсаттарында да пайдаланылуда. Электрон сәулелерінің дифракциясына негізделген (қ. Де Бройль толқындары) әдіс электроногриялық талдау делінеді. Электрондардың затқа жұтылмай қарқынды шағылысатындығынан, электрондық дифракция құбылысын экранға түсіріп байқауға және лезде электронограмма алуға болады. Рентгенография қалыңд. 10–2 — 10–4 см шамасындағы зат қабаттарын зерттеуде пайдаланылса, электронография қалыңдығы 10–6 —10–7 см заттардың құрылымын зерттеуге мүмкіндік береді. Рентген сәулелерінің жеңіл атомдардан шағылысуы мардымсыз болатындықтан, ол бұларды зерттеуге жарамайды. Электронография кристалдардағы жеңіл атомдардың орналасу қалпын анықтауға мүмкіндік береді. Рентгенограммадағы өте майда фазалардың сызықтары көмескі көрінетіндіктен, оларды жоғары дәлдікпен өлшеу мүмкін емес. Ал электронография заттардың өте ұсақ бөлшектерін, металдар мен қорытпалардың беттік жұқа қабықшаларын, нитридтік фазалардың ішкі құрылымын зерттеуге кеңінен пайдаланылады. Нейтроногриялық талдау нейтрондардың тек ядр. күштермен ғана әсерлесу құбылысына негізделген. Нейтрондар парамагнитті және ферромагнитті материалдардың магниттік моменті бар атомдарымен ғана әсерлеседі. Кристалдардың магниттік моменттері әр түрлі атомдарымен әсерлескен нейтрондар ағыны заттан өткенде белгілі бір бұрышқа ауытқып дифракциялық көрініс (нейтроно-грамма) тудырады. Бұл әдіс элементтердің периодтық жүйесіндегі өзара көрші орналасқан атомдардың кристалдарының орналасу ерекшеліктерін анықтауға, кристалдағы жеңіл атомдардың орнын анықтауға мүмкіндік береді. Сондықтан нейтроногриялық талдау ферромагнитті, парамагнитті және антиферромагнитті заттардың электрондық құрылымын зерттеуге арналған тікелей тәсіл болып табылады. Электрондық тығыздықтың Z осіне сызықтық проекциясын салу үшін базалық рефлексті (00l) қолдану керек. Сол сияқты , х және у остеріне проекциялау үшін оған сәйкес келетін h00 және 0k0 пинакоидальді рефлексті алу керек. Егер элементар ячейкаға атомдардың көп саны салынса, онда олардың проекциясында электрондық тығыздықтың максимумдары бір – бірімен қабаттасуы мүмкін. Ол атомдардың таралу картинасын бұзып, координаталарын анықтауға мүмкіндік бермейді. Сондықтан барлық элементар ячейкалар үшін емес, проекцияны олардың ұсақ- ұсақ бөліктеріне жасайды. Мысалы: ху координаталар жазықтығындағы z, және z2 электрондық тығыздықтың қабаттарының арасының проекциясы мынадай болады: яғни,
болса, онда Мұндағы
Электрондық тығыздықтың түрліше координаталар жазықтығындағы проекциясына талдау жасай келіп, құрылымдық сараптаманың негізгі болатын атомның барлық үш координатасын анықтауға болады. Мысал ретінде құрамы -слюда-мусковиттің Z осіндегі электрондық тығыздығын есептеуді қарастырайық. Рентген дифрактограммасынан дифракция бұрышын (2О), брэгг бұрышын ( ), жазықтықаралық арақашықтығын (d) және рефлекстің интенсивтілігін (І) анықтап, оларды кестеге бұрышының өсу ретімен жазады. Монокристалдардың рентгенограммасын алғанда (00l) рефлексі белгіленеді, ал слюданың сингониясы жалғызсыналы ( моноклинная ) болғандықтан былай болады:
Рентгендік интенсивтіліктің рефлексі (І) құрылымдық фактормен және PLG-факторымен тығыз байланысты. Ол шамалар монокристалдардың рентгендік дифрактометриясында мына формуламен анықталады: шамасы F2 –пен пропорционал слюданың кристалы центрлік симметриялы болып келеді. Олай болса нақты сан мәнін қабылдайды. Күрделі мәселелерді қарастырмас бұрын мына қарапайым мәселелерді қарастырайық: F(00l) слюда үшін l12-нің таңбасы (l=2 және l=5 мәндерінен басқа) оң болады. Олай болса F(002)=F(2)<0 және F(5)<0 болады. Тәжірибе жүзінде және есептеу жолымен табылған мәндер 2-кестеде келтірілген. Есептеуді жеңілдету үшін F-тің мәні 10 есеге арттырылған және бүтін санға дейін дөңгелектенген екенін ескеру керек. жүктеу/скачать 53,46 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|