Химиялық кинетика §1 Химиялық реакция жылдамдығы

Жүйедегі химиялық үдерістерді термодинамикалық тұрғыдан оның дамуын, өзгерісін қарастырғанда уақыт атты фактор ескерілмесе химиялық кинетиканың негізгі міндеті – химиялық реакциялардың жүру механизмі менреакция жылдамдығын зерттеу болып табылады.

Жүйенің басқа бөліктерінен бөліну беті арқылы оқшауланған, оның кез келген нүктесінде материалдық дүниенің физика-химиялық қасиеттері бірдей болатын жүйенің бір бөлігі фаза деп аталады. Фаза санына байланысын реакцияларды гомогенді (бір фазада) және гетерогенді (екі немесе одан да көп фазада) деп бөледі.

Химиялық реакцияларды кинетикалық зерттеу үш түрлі мақсатта жүргізіледі:

1) реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігін;

2) реакцияның кинетикалық параметрлерін (жылдамдық, жылдамдық константасы, активтендіру энергиясы);

3) химиялық реакцияның жүру механизмін анықтау.

Химиялық реакцияның жылдамдығы деп уақыт бірлігінде жүйедегі жүретін реакциялардың элементар актісіндегі зат концентрациясының өзгерісін (гомогенді реакция) айтады.

{моль ∙л^-1∙с^-1} (6.1)

Ал, гетерогенді реакция үшін – оның элементар актісіндегі фазаның бөліну бетінде концентрацияның уақыт бірлігіндегі өзгерісін айтады.

Бұл формулалардағы таңбалар реакция жылдамдығын реакция нәтижесінде түзілген зат концентрациясымен есептегенде оң таңбалы, себебі уақыт өткен сайын ол зат концентрациясы артады. Ал реакцияға қатысқан зат концентрациясының өзгерісі бойынша теріс таңбалы болады, себебі реакцияға қатысқан зат концентрациясы уақыт өткен сайын азаяды. Уақыттың өте аз бөлігіндегі концентрация өзгерісін лездік жылдамдық деп атайды, ол суреттегі (6.1) бұрыштың тангенсімен анықталады. Зат концентрациясының уақытқа байланысты өзгерісін көрсететін графикті кинетикалық қисығы деп атайды.

А  В

Сурет 6.1 Заттар концентрациясының уақытқа тәуелділігі

(1) – С(А) = f (τ) (2) – C(B) = f (τ).

Реакция жылдамдықтарының мәні әртүрлі болады. Ең баяу жүретін реакцияларға геохимиялық өзгерістер жатады.Олар мыңдаған жылдар бойы жүре береді, ал өте тез жүретіндері – қопарылысты реакциялар, олар көзді ашып жұмғанша-ақ өте шығады.

Реакция жылдамдығы әр түрлі факторларға: зат табиғатына, оның концентрациясына, катализатор (өршіткі) қатысына, температураға; егер әрекеттесетін заттың агрегаттық күйі газ болса – қысымға, ал кристалды зат болса, оның беттік ауданына және т.б. тәуелді(реакция жүретін ыдыс формасына, жарық интенсивтілігіне, әрекеттесуші заттарды араластыру жылдамдығына).

Реакция жылдамдығына әсер ететін әр факторды сандық жағынан толық бағалау үлкен қиындық тудырады.

Енді осы факторлардың ішіндегі маңыздыларының жылдамдыққа әсерін мысалдар келтіре қарастырайық.

Зат табиғатының әсері бәрімізге белгілі сілтілік металдардың ең химиялық белсенді металдардың бірі (Na) және сілтілік-жер металының (Са), сумен әрекеттесуін қарастырып, жылдамдықтарын салыстыратын болсақ, әрине υ₁> υ₂ болады.

2Na + 2HOH = 2NaOH + H₂ (υ₁)

Ca + 2HOH = Ca(OH)₂ + H₂ (υ₂)

§2 Химиялық кинетиканың негізгі заңы

Әрекеттесуші заттар концентрациясының әсері.

Кинетикалық есептеулерге қолданылатын концентрация – молярлы. Ерітіндінің молярлы концентрациясы (С(х)) деп, ерітіндінің бір литріндегі еріген заттың мөлшерін көрсететін шаманы айтады (моль/л).

Атом-молекулалық ілім бойынша көлем бірлігіндегі мольдер саны неғұрлым көп болса, молекулалардың бір-бірімен соқтығысу мүмкіндігі артады және керісінше болатыны түсінікті.

Ал, осының заңдылығын зерттеген ғалымдар Гульдберг-Вааге әрекеттесуші массалар заңын ашты.

Температура тұрақты болғанда реакция жылдамдығы әрекеттесуші заттар концентрацияларының көбейтіндісіне (коэффициенттерін ескереміз) тура пропорционал.

Реакция жылдамдығының концентрацияға байланысын көрсететін теңдеуді реакцияның кинетикалық теңдеуі деп атайды.

aA + bB = dD

(6.3)

мұндағы υ_р – реакция жылдамдығы,

К – жылдамдық константасы,

С_А, С_В – А,В заттарының концентрациялары,

а, b – теңдеудегі стехиометриялық коэффициенттер (6.3) теңдеудегі С_А=С_В=1 моль/л болса, υ=К, олай болса, жылдамдықтың константасының физикалық мағынасы – әрекеттесуші заттар концентрациялары 1 моль/л болғандағы реакция жылдамдығы келіп шығады.

Бұл заңның математикалық өрнегі гомогенді реакциялар үшін былай:

N₂ (г) + 3H₂ (г) = 2NH₃ (г)

υ = K· C(N₂)· C³(H₂)

ал, гетерогенді реакция үшін:

CaCO₃ (кр) + 2HCl (c) = CaCl₂ (c) + H₂O (c)

υ = K· C²(HCl)

жазылады, ол кристалды заттың концентрациясы деген сөздің мағынасы жойылуына байланысты, ол заттың концентрациясы формулаға кірмейді.

Реакцияға қатысатын заттар газдар болғанда ол заттардың концентрациясын өзгертудің екінші бір амалы қысымды реттеу. Қысымды арттырған кезде көлем бірлігіне келетін мольдер саны артуына байланысты концентрация артса, қысымды кеміткенде концентрация кемиді.

Ал, екінші гетерогенді реакцияның жылдамдығын өзгерту үшін кристалды заттың меншікті беттік ауданын не арттыру, не кеміту қажет. Меншікті беттік аудан кішкене болған сайын жалпы аудан ұлғаяды да, реакция жылдамдайды, ал аудан үлкен болса – баяулайды.

Fe(кр) + 2HCI = FeCI₂ + H₂ (υ₁)

Fe(ұнтақ) + 2HCI = FeCI₂ + H₂ (υ₂)υ₂>υ₁

Атом-молекулалық ілім тұрғысынан температура артқан сайын молекулалардың қозғалыс жылдамдығы артып, олардың бір-бірімен соқтығысу дәрежесі артатыны түсінікті. Ал, осының заңдылығы Вант-Гофф ережесімен анықталады.

Температураны әрбір 10 ^оС-қа арттырған сайын реакция жылдамдығы 2-4 есе артады.

Бұл ереженің математикалық өрнегі:

мұндағы , - әр түрлі температурадағы реакция жылдамдығы,

t₂>t₁, γ – температуралық коэффициент, оның мәні 2-4 ара­­­­­лы­ғында болады.

Молекулалардың кез келген соқтығысуы реакцияға әкеліп жеткізбейді, тек химиялық белсенді молекулалар соқтығысы реакцияның жүруіне себепші болады, олай болса, молекулалар өзара әрекеттесуі үшін олардың белгілі бір энергия қоры болуы қажет.

Химиялық әсерлесу актін жүзеге асыруға қажетті минимальды энергия қорын активтендіру энергиясы (Е_а) деп атайды, ол әрекеттесетін зат табиғатына байланысты болады. Активтендіру энергиясы неғұрлым үлкен болса, реакция жылдамдығы аз және керісінше Е_акт мәні кіші болса, реакция жылдамдығы жоғары болады.

Температура артқан сайын химиялық белсенді молекулалар саны артады. Осындай молекулалар соқтығысы жалпы соқтығысатын молекулалар санына тәуелді. Жылдамдық константасы мен активтендіру энергиясының байланысын Аррениус формуласы береді:

K = A· e^–EA/RT (6.6)

Мұнда, А – тұрақты шама, температураға байланыссыз.

Егер логарифмдесек:

IgK = lgA – (6.7)

Сонда (6.7) теңдеуі y = ax+b түзуінің теңдеуіндей болады. Осыдан lgK – 1/T арасындағы байланыс графигін құрып, активтендіру энергиясының сандық мәнін анықтауға болады.

Екі теңдікті бірінен екіншісін алсақ:

а ә

lnA – 1/T арасындағы байланыс. а – эндотермиялық үдеріс, ә – экзотермиялық үдеріс.

Активтендіру энергиясы химиялық реакциялар үшін 40-400 кДж/моль аралығында болады.

Сонда, реакцияның жүру барысының энергетикалық өзгерістерін сызбанұсқамен беруге болады; оны реакцияның энергетикалық диаграммасы деп атайды: реакцияға қатысатын зат → химиялық белсенді кешен → реакция өнімі.


Химиялық белсенді кешен

----------------------------------------

a) реакция координатасы ә) реакция координатасы

Сурет 6.3 Реакциялардың (A→B – Q, ΔH>0 (a) C → D+Q, ΔH<0 (ә) энергетикалық диаграммалары

А – диаграммасы U(А) >U(В) болатындығын және а-реакциясының эндотермиялық, ә-реакциясында U(C) >U(В), олай болса ол - экзотермиялық екендігін көрсетеді.