Прямая и обратная задачи

Прямая и обратная задачи

Одной из главных проблем в химии является идентификация и установление химического строения молекул вещества. Химические методы решения данных проблем в настоящее время все реже используются вследствие их огромной трудоемкости. На вооружении у современного химика имеется множество быстрых, эффективных и информативных физических методов благодаря интенсивному развитию физики и интегрированию физической и химической наук.

Для химика интерес представляет не только и не столько состав вещества, сколько его свойства, зная которые можно косвенно охарактеризовать его состав. Изучение физических свойств веществ и молекул в методическом отношении представляет собой особый раздел науки – химической физики – основанный на теории взаимодействия поля, излучения или потока частиц с исследуемым веществом, при котором и выявляются те или иные свойства вещества и его молекул.

Определение изменений излучения, поля, потока частиц после взаимодействия с веществом, называется прямой задачей физического метода.

Определение физических свойств вещества или параметров молекулы на основании указанных изменений является обратной задачей.

Именно с этой точки зрения характеризуют чувствительность, точность, доступность метода.

Не все параметры исследуемого объекта могут быть определены при решении обратной задачи по чисто математическим причинам: с точки зрения математики существуют два типа задач: корректно и некорректно поставленные. Примем какую-либо характеристику вещества за Х. В результате взаимодействия излучения (поля, потока частиц) с данным веществом изменится его измеряемая экспериментально характеристика U, которая, таким образом, является функцией свойства вещества. Математическая взаимосвязь Х (свойства вещества) и U(характеристики излучения) может привести к множеству решений. Обратная задача состоит в том, чтобы по экспериментально найденному множеству U определить единственно правильное значение Х.

Обратная задача будет считаться корректно поставленной, если выполняются следующие требования:

• 
  всякому значению U соответствует решение Х
  
• 
  решение Х является единственным
  

• 
  устойчивость решения к малым изменениям исходных данных
  

Последние два условия во многих обратных задачах создают особые проблемы. Дело в том, что экспериментально получаемые данные всегда в той или иной степени являются приближенными, неточными, и, если между U и Х существует сильная зависимость (т.е. малейшие изменения U приводят к резкому изменению величины Х), то изменения величины U, вызванные ошибкой эксперимента, могут привести к неправильному выводу о величине Х.

Неустойчивость обратных задач, обусловленная приближенностью экспериментальных данных, приводит к не единственности решения в рамках заданной точности и требует введение принципов отбора приближенного решения среди множества возможных решений.

Характеристическое время метода

Акт взаимодействия излучения с веществом происходит в определенный отрезок времени. В разных физических методах время, необходимое для возникновения изменений параметров излучения в результате взаимодействия с веществом, сильно различается. Так, например, при электронографическом исследовании структуры молекулы PF₅ обнаружено, что длины связей P – F неодинаковы: в аксиальном направлении они длиннее, чем в экваториальном. Результаты же ЯМР-спектроскопии не показывают различий между атомами фтора, т.е. по результатам ЯМР-спектра следует вывод о равноценности связей P – F по всем направлениям. Это связано с тем, что в ЯМР спектроскопии для взаимодействия радиоизлучения с ядерным магнитным моментом фтора необходимо гораздо больше времени, чем время, которое затрачивается на изменение конфигурации молекулы, связанное с обменом местами аксиальных и экваториальных атомов фтора. То есть «перескакивание» атомов фтора происходит так быстро, что радиоизлучение не успевает реагировать.

В таких случаях говорят о малой чувствительности метода к такого рода переходам состояния исследуемого объекта. Отсюда возникает необходимость введения понятия характеристического времени метода. Характеристическое время метода связано со средним временем жизни тех или иных форм или состояний изучаемых систем.

Таким образом, характеристическое время метода можно охарактеризовать как величину, обратно пропорциональную частоте квантовых переходов системы.

Важную информацию о времени жизни о тех или иных состояний молекулы можно извлечь из ширины и формы спектральных линий:
δE≈h/τ
где δE – разница энергий двух состояний (энергия квантового перехода), h – постоянная Планка, τ – время жизни состояния молекулы. Отсюда видно, что чем больше энергии требуется для перехода молекулы из одного состояния в другое, тем короче время жизни этого состояния. Частота перехода - величина, обратная времени жизни, т.е.

δν= δE/h
Эта величина и определяет ширину спектральной линии. Если два состояния молекулы взаимообратимы, то переходы характеризуются каждая своей частотой: ν₁ и ν₂. Если разность этих частот меньше средней ширины спектральной линии, то обе линии сольются в одну, тогда данный метод не позволит различить («разрешить») два состояния молекулы.

Природа излучения. Энергии, соответствующие различным

видам излучения
В соответствии с волновой теорией все виды излучения имеют одну природу: это колебания напряженности электрического и магнитного полей. Волна распространяется со скоростью света. Интенсивность излучения пропорциональна амплитуде волны. Вид наблюдаемого излучения определяется длиной волны. Излучение одной длины волны называется монохроматическим. Полихроматическое излучение можно разделить на монохроматические пучки.

В случае видимого, инфракрасного и ультрафиолетового излучения для этой цели используют призмы и решетки. Излучение состоит из энергетических пакетов, называемых фотонами, которые движутся со скоростью света. Различные виды излучения характеризуются различной энергией.

Вращательная, колебательная и электронная спектроскопия регистрируют энергию излучения, поглощаемого молекулой при взаимодействии с ней электрической компоненты излучения.

В ЭПР и ЯМР спектроскопии с веществом взаимодействует магнитная компонента. Для того, чтобы происходило поглощение излучения, его энергия должна совпадать с разностью энергий квантованных уровней ΔЕ, соответствующих различным состояниям молекулы. Длину волны такого излучения можно определить из уравнений

ΔЕ=hc/λ или λ=hc/ΔΕ
Данное уравнение объединяет волновую и корпускулярную теории света. При поглощении одного кванта света с энергией hc/λ молекула переходит в состояние с более высокой энергией.

Различные виды спектральной техники предназначены для измерения энергии перехода между различными состояниями (колебательными, вращательными и т.д.). Определенное представление о данном методе можно получить из энергии излучения, вызывающего такие переходы.

Излучение можно охарактеризовать длиной волны λ, волновым числом ΰ или частотой ν. Эти параметры взаимосвязаны между собой уравнениями
ν (сек^-1) = С (см/сек)/λ(см)

ΰ (см^-1) = 1/λ (см)

Соответственно,

ΔΕ(эрг/молекула) = hν = hс/λ = hсΰ

При описании полос поглощения применяются различные единицы. Они связаны между собой следующим образом:
1 см = 10⁸ Ǻ = 10⁷ нм = 10⁴мкм = 10⁷ ммкм
Энергетические единицы:
1 см^-1 = 2,858 кал/моль = 1,986*10^-16 эрг/молекула = 1,24*10^-4эВ/моль
Эти соотношения можно использовать, чтобы связать между собой энергию и длину волны:

ΔΕ (кал/моль) * λ (Ǻ) = 2,858*10⁵

Чем выше энергия излучения, тем короче длина волны, больше частота и волновое число. Энергия излучения падает в ряду

ультрафиолетовое>видимое>инфракрасное>микроволновое>радиочастотное

жүктеу/скачать 174 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: