2 тақырып: Гравиметрия. Сулы және сусыз ортада титрлеу әдісі.(Комплексонометрия,Аргентометрия,йодометрия,Нитритометрия) Жоспары
жүктеу/скачать 0,73 Mb.
|
2 тақырып
| Потенциометрия - теңгерілген электродты потенциал мен электрохимиялық реакцияға қатысушы қоспалардың термодинамикалық активтілігі арасындағы тәуелділікті анықтауға негізделген электрохимиялық зерттеудің тәсілі.Потенциометрлік әдіс қайтымды немесе қайтымсыз гальваникалық элеменггердегі электродта пайда болатын электр потенциалдарының айырымын өлшеуге негізделген. Мұны ерітіндідегі заттың мөлшері мен физикалық-химиялық сипаттамасын анықтау үшін қолданады.Бұл әдісте қолданылатын гальваникалық элемент индикаторлық, салыстырмалық деп аталатын екі электродтан тұрады. Бұларды тасымалсыз элемент болатындай бір ерітіндіге немесе аралары сұйық қосқыш арқылы жалғасқан тасымалды тізбек құратын әр түрлі ерітіндіге енгізуте болады. Индикаторлық электродтың потенциалы ерітіндідегі анықталатын иондардың активтігіне, яғни концентрациясына тәуелді. Ал оның мәнін өзге иондарға тәуелсіз тұрақты потенциалы бар салыстырмалы, яғни қалыпты электрод көмегімен анықтайды. Талдауда қолданатын потенциометрлік әдістің басты артықшылығы - оның аса дәлдігі, сенімділігі, сезімталдығы, оңай қайталампаздығы, сұйытылған, боялған әрі лайлы ерітінділерге қолдану мүмкіндігі. Сондай-ақ, бұл әдіспен алдын ала жеке бөліп алмай-ақ, екі не одан да көп заттан тұратын құрамдас бөліктерді де анықтай береді. Бұл оның талдау мүмкіндігінің шеңберін кеңейте түседі. Мұндағы титрлеуді сулы, сусыз не аралас ортада да жүргізуге болады, яғни суда бөлініп, жеке титрлене бермейтін бірнеше құрамдас бөліктері бар қоспалардың құрамын анықтайды. Мұнымен қатар суда ерімейтін немесе суда ыдырайтын біраз өнімдерді де талдауға болады. Бұл әдістің тағы да бір артықшылығы сигналдарды, сенсорларды пайдаланып, титрлеу ісін автоматты жүргізуге, тіпті едәуір қашықтықтан (не көрші бөлмеден де) басқаруға болады.
Әдістің жіктелінуі Қазіргі кезде потенциометрлік талдау әдістері әр түрлі физикалық-химиялық шамаларды өлшеу үшін редоксиометрияда сан алуан технологиялық процестердегі заттың ерітінді ішінде таралымын, оның концентрациясын ағымды не автоматты түрде анықтайды.Тура потенциометрия. Бұл әдіс бойынша ерітіндідегі талданатын заттың концентрациясын немесе активтілігін табу үшін тәжірибе кезінде өлшенген тізбектің ЭҚ күшін немесе салыстыру электроды арқылы анықталған индикаторлық электрод потенциалының мәнін Нернст теңдеуіне қояды. Тура потенциометрияда рН-метрия және ионометрия дейтін екі түрлі тәсіл бар. Ионометрияны ионның құрамына енетін катион және анионға сәйкес катионометрия және аниомегрия деп екі түрге жіктейді. Мұндағы рН-метрия әдісі өз алдына үлкен бір топ құрайды, өйткені бұл сутек иондарына өте сезімтал шыны (рН) электродының ертерек пайда болған, өзінін қарапайымдылығымен тез және кең таралған түрі. Ал ионометрия әдісі ионды таңдап, талғап, оларды бөле алатын электродтар мен сенсорлардың жасалуына байланысты дамыды.рН-метрия әдістері биологиялық, дәрі-дәрмектік, химиялық, ауылшаруашылық, түрлі технологиялық құбылыстар мен мұнай, тамақ, қағаз, т. б. салаларда тікелей қолданатын және үлкен моні бар әр түрлі орталардағы сутек иондарының концентрациясын және активтігін анықтайды. Ионометрия әдістері сулы және сусыз ерітінділердегі газдар мен әр түрлі иондарды анықтауда аса маңызды рөл атқарады. Оны да медицина саласында дәрі-дәрмек үшін биологиялық, химиялық зерттеулерде айнала коршаған ортаны, технологиялық процестерді талдау кезінде қолданады. Бұл әдіс өте қарапайым да, орнықты болғандықтан, онын қолдану аясы кеңеюде.Ион таңдаушы электродтарды (ИТЭ) пайдалануға негізделген талдау әдістері көп қоспа арасынан керекті бір, не екі катион мен анионды жеке бөліп алып, жүйелі түрде анықтауға мүмкіндік береді. Бұл әдіске қосалқы тәсілді қолдану арқылы талданатын, құрамдас бөліктер мөлшерін едәуір арттыруға болады.Тура потенциометрия әдісінің басты артықшылығы - оның қарапайымдылығы, өлшегіш прибор құнының арзандығы, жеңіл құрастырылатындығы, талдауды жүргізу жылдамдығы (оны бірнеше минутте әзірлеп, 1-2 минутте аяқтайды). Ондағы иономер мен ИТЭ жеке қорапта оңай тасымалданатындықтан, кез келген жағдайда да талдау жұмысын жүргізуге болады. Сондай-ақ ондағы ион таңдаушы электродпен жоғары сезімталдығына орай құрамындағы қоспа концентрациясы 1 мг/мл болатын өте төменгі мөлшерді де аныктайды. Демек, бұл әдіспен берілген көлемнің мөлшеріне қарамай талдай береді. Мұнда негізгі анықталатын бөлікке кедергі келтіретін косалқыларды бөліп жіберуге, не оны жасыра тұруга болады. ИТ электродын оңай әзірлеп, жеңіл тұтынуға болады және оларды сақтау үшін арнайы жағдайдың қажеті жок.Потенциометрлік титрлеуді бақылау арқылы да, жартылай не толық автоматты түрде де жүргізеді, нәтижесінде титрленуші бөліктің концентрациясы анықталады. Бұл әдіс индикатормен де, индикаторсыз да қолданылады. Тіпті өзінің аса сезімталдығы мен дәлдігі нәтижесінде басқалардан ерекшелене түседі.Мұнымен қатар кейде бір рет өлшегенде ерітіндідегі бірнеше құрамдас бөлікті анықтауға болады.Потенциометрлік титрлеу кезінде бейтараптау, кешенді қосылыс түзу, орын басу, тұнбаға түсіру, тотығу-тотықсыздану реакциялары қолданылады. Бұрын айтылғандай, потенциометрлік титрлеуді тура, дифференциалды және екінші туынды бойынша жүргізуге болады, бұл соңғы титрлеу нүктесін табудағы дәлдікті арттырады.Потенциометрлік титрлеу әдісі потенциометрлік өлшеу нәтижесі бойынша эквиваленттік нүктені табуға негізделген.Индикаторлық электродтың потенциалы (секіруі) осы нүктенің маңында күрт өзгереді. Барлық титрлеу әдістеріндегідей, потенциометрлік титрлеу реакциясы да тез, соңына дейін және бүкіл көлемдік өлшемде жүруі керек. Мұнда әуелі электрохимиялық тізбекті құрастырып алып, содан кейін титрлеуді жүргізе отырып, қосылатын титрант мөлшеріне тәуелді өзгеретін ЭҚК мәнін жазады. Алынған мәлімет бойынша тиісті координаттағы титрлеу қисығын қолдан сызуға, не өзі жазатын қондырғымен сызуға болады.Кейбір жағдайларда потенциометрлік титрлеудің дәстүрлі әдістерімен қатар жаңа үлгідегі, айталық, өтеусіз және ток қосулы тұрған кездегі титрлеу сияқты әдістері де жиі қолданылады. Мұндағы өтеусіз әдіс бойынша ЭҚК емес, керісінше, гальваникалық элементте пайда болатын токты өлшейді. Титрлеудің алдында элеменгтегі ЭҚК сыртқы күшпен теңестіріліп, тізбектегі ток жойылады, яғни өтеу арқылы нөлге теңестіріледі. Сосын титрлеген кезде өтеу бұзылып, тізбекте пайда болатын қосымша ток эквивалентті нүктеде күрт жоғарылап, одан кейін кемиді.Сондай өтеусіз әдіске құрамында бейметалды электрод жұбы болатын потенциометрлік титрлеуді де жатқызады. Бұл әдістің негізгі мәні бойынша бір ерітіндіге енгізілген әр түрлі инертті металдардың потенциалдары да өзгеше болады және осыған орай олар ерітіндіде болып жатқан өзгеріске түрліше әсер етеді. Мысалы, платина ерітіндідегі заттың тотыққан және тотықсызданған түрлері концентрациясының қатынасы өзгерісіне өте тез, сезімталдықпен әсер етсе, ал вольфрам оны өте баяу сезінеді. Сондықтан да титрленетін ерітіндіге платина мен вольфрам электродтарын енгізсе, осы кездегі өлшенген потенциал айырымы эквивалент нүктеге дейін нөлге жуық, ал осы нүктенің өзінде бірден өсіп кетеді, өйткені бұл кезде ерітіндіде тотығу да, тотықсыздану да реакциялары қатар жүріп жатады.Потенциометрлік титрлеу әдістерінің кемшілігі - титрантты қоскан соң потенциал тез тұрақтай қоймайды, сондықтан титрлеу кезінде бірнеше өлшеулер жүргізуге тура келеді.Редоксиметрия әр түрлі жүйедегі тотығу-тотықсыздану потенциалын өлшеуге негізделген бірнеше әдістердің басын біріктіреді. Бұл әдісте протолиттік процестер мен кешенді қосылыс түзілуі қолданылады, зерттеу, дәрі-дәрмек, текстиль, цеялюлозақағаз, гидрометаллургия, шарап, тамақ, тазалық процестеріндегі технологияны бақылау үшін ғылыми-зерттеу жұмыстарында кеңінен қолданылады. Оның негізін 1923 жылы В.Кларк салған. Кейін Б.Н.Никольский шәкірттерімен бірге дамытқан.Потенциометрияның теориялық негіздері Әдістің мәні. Талдаудың потенциометрлік әдістері, электрохимиялық ұяшықта пайда болатын электр қозғаушы күштің талданатын ерітіндідегі анықталатын құрамдас бөлік таралымына тәуелділігін пайдалануға негізделген. Екі электрод потенциалының айырымы ЭҚК болады, яғни ЭҚК = Е1-E2 Электрод потенциалын Нернст теңдеуімен өрнектесек, Math 1200.jpg немесе Math 1201.jpg мұндағы E - әрбір электродтың потенциалы; E0 - белгілі редоксжұптағы электродтың стандартты потенциалы: R - газ тұрақтысы - 8.312 Дж (моль*К); Т - абсолюттік температура; F - Фарадей тұрақтысы (96500 Кл/моль); n - электродты реакцияға қатынасын электрон мөлшері, әдетте, ол бір молекула (ион) қабылдаса - оң, берсе - теріс таңбаланады; α0x, αRed, [0X], [Red] - анықталатын заттың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің активтігі мен концентрациясы; u=2.3 RT/Ғ немесе қалыпты жағдайдағы u=0,059 шама.Қарапайым электролиттік ұяшықта екі электрод болады, олардың бірін индикаторлық электрод дейді. Оның потенцалы анықталынатын ион концентрациясына тікелей тәуелді болады, екіншісін - салыстыру электроды дейді, оның потенциалымен салыстыра отырып, индикаторлық электродтағы потенциалды өлшейді.Берілген электрод үшін концентрацияға электрод потенциалы тәуелді болатын иондарды потенциалды анықтаушылар деп атайды. Егер екі электрод үшін потенциал анықтаушы иондар өзара үйлесімді болса, олардың концентрациясы электродтардың екеуін де талданатын ерітіндіге тікелей енгізуге болады. Ұяшықтың ЭҚК салыстыру электродына қатынасты өлшенген индикаторлық электрод потенциалына сәйкес болады. Диффузиялық потенциал Іс жүзінде екі электродты екі ыдысқа енгізіп, оларды электролиттік кілт деп аталатын, яғни ішінде электролит ерітіндісі бар қосқыш түтікше арқылы жалғастырады. Мұндайда көбінесе салыстыру электродын басқа ыдысқа салады. Тізбек құрамындағы екі ыдыс және жалғастырушыдағы ерітінділердің концентрациясы түрліше болғандыктан, иондардың қозғалуы мен жылдамдығы тең болмайды. Бір фазадан екіншіге өткендегі жанасу шекте диффузиялық потенциал деп аталатын қосымша потенциал пайда болады.Бұл сұйық фазадағы иондардың диффузиясымен байланысты. Бір фазадан екіншіге өтетін катиондар мен аниондардың мөлшері бірдей емес. Олай болса, екі фазадағы ион мөлшері, оған орайлас заряд мөлшері бірдей емес (екі фазадағы ион саны). Оның тұрақтылығы екі фаза арасындағы жанасу шегіне, олардын табиғатына байланысты. Әйтсе де оның мәнін дәл өлшеу мумкін емес.Диффузиялық потенциалды барынша азайтып, оны тұрақтандыру үшін салыстыру электродын катионы мен анионынын қозғалғыштығы біріне-бірі тең болатын электролит ерітіндісімен толтырады. Ондай электролит КСІ, KNO3 NH4NO3, RbCl және басқалардың қаныққан ерітінділері болуы мүмкін.Сұйык фазалар арасындағы әрбір потенциалдың өзгеруі гальваникалық элементтің өлшенетін потенциалына әсер етеді, ол жай тура потенциометрияның талдау химиясына кеңінен таралуын шектейді. Талдау әдісіндегі кең таралған рН-метриянын өзі қалыптаушы қисықты салумен шектеледі, бұл қателік мәнін барынша азайтады. Қайтымды электрохимиялық тізбектер Ерітіндіге енгізілген екі электродтан тұратын жүйе гальваникалық элемент болады. Егер электродтар А және В металынан болса, онда оларға сәйкес ерітіндідегі осы металдардың тиісті иондары болады және мұндай элемент былай жазылады:А | Аn+ | | Вn+ | В Е1Е3Е2 мұнда тік бір сызық металл-ерітінді фазааралық шекараны және ол осында Е1 мен Е2 потенциал айырымын көрсетеді. Егер екі фазаның жанасу шегінде потенциал айырымы болмаса, оны жай үтірмен ғана бөледі, мысалы, сутек электродын алса, ол: PtH2(1атм)|H+(1M) Әдетте газдың қысымын немесе тиісті иондардың концентрациясын қосымша мәлімет ретінде жақша ішіне алады. Екі сұйық фазаның түйіскен жерін тік сызықпен белгілейді және онда диффузиялық потенциал Е3 туындайды. Бұл потенциалдың мөлшері аса үлкен емес, сондықтан да көбінесе оны ескермейді.Мысал ретінде талдауда жиі кездесетін кейбір гальваникалық элементтердің жазылу ретін келтірейік: Math 1202.jpg Гальваникалық элементтің ЭҚК-і өзін құрайтын екі электрод потенциалдарының алгебралық айырымына тең. Электродтың потенциалында оң не теріс белгі болады, ал ЭҚК абсолюттік мәнімен беріледі. Мысалы элементтің жарты реакциясын алса:Math 1203.jpg Элементтің ЭҚК-і электродта жүретін реакцияны тепе-теңдікке дейін апаратын жұмысқа тең. Егер электродтарды өткізгішпен қосса, онда реакция өздігінен гальваникалық элемент толық зарядсыздалғанға дейін жүреді:Cu2+ + Zn -> Cu + Zn2+ Ал бұл реакция кері жүруі үшін сыртқы ток көзінен кері бағыттағы энергия берілуі керек. Электролиз құбылысы осыған негізделген. Күміс, сынап, мыс, корғасын, мырыш және баска да металдар мен олардың иондары қатынасқан кездегі реакциялар едәуір тез және қайтымды жүреді. Ал натрий, кадмий, висмут, теллур сияқты кейбір металдардан жинақталған жүйелердегі электрохимиялық реакциялар қайтымды жүруі үшін оларды сынаппен әрекеттестіріп, амальгам түзу қажет. Бұл жағдайда электродта жүретін көптеген реакциялар механизмінің өте күрделі процесс екенін, кейде өте баяу, кейде мүлдем жүрмей қалатынын да айта кеткен жөн. Мұндай жағдайда Нернст теңдеуінін шарты орындалмайды.Потенциометрлік әдістердің бәрінде де үлгі қалып ретінде Вестонның қалыпты элементін қолданады, өйткені онын ЭҚК тұрақты, дәлдік дәрежесі, оның қайталампаздығы жоғары және олар ерітіндіні әзірлегенде кездесетін кейбір қателіктерге тәуелді емес.Сынап кадмийдің электролиттік күйіне ықпал етпейді. Амальгамның беткі қабатында орныққан кадмий мен кадмий катионының арасындағы тепе-теңдік басқа электродтағы сынап пен оның катионынын арасындағы тепе-теңдікке ешбір әсер етпейді, яғни олар өзара тәуелсіз, өйткені кадмий иондары сынап металын тотықтыра алмайды.Элементтің жұмысы кезіндегі электрохимиялық реакция теңдеуі:Cd + Hg22+ = 2Hg + Cd2+; E = 1.0183B (20°C) ЭҚК-тің температураға тәуелділігі, E=1.0183-4.06*10−2 (t-20)-9,5-10−2(t-20)2. Талдау кезіндегі есептеулерге қарағанда, бұл теңдеудің квадрат дәрежедегі мүшесі ескеріле бермейді. ВҚЭ диффузия жылдамдығы өте баяу болғандықтан, амальгама ұзақ мерзімге жетіп, элемент көптеген жылдар бойы тұрақты жұмыс істейді. Әйтсе де үлкен топқа қосуға болмайды. Ал лабораториялық жағдайда қолданатын қанықпаған ВҚЭ температуралық коэффициенті өте аз және оның тұрақты ЭҚК-і 1,0186 В-ға тең.Талдау химиясында кең таралғаны - хлорлы-күміс электроды. Мұндай электродтардың баска артықшылығы - олардың аса жоғарғы қайталампаздығы, керекті өлшем-шама бойынша әзірленуі, сулы, сусыз, ерітінділі, ерітіндісіз, яғни кез келген ортада қолданылуы. Оларды көбінесе күміс не платина сымының сыртына ерімейтін күміс хлоридін электролиттік тәсіл бойынша шөгінділеп, қаптау арқылы әзірлейді. Жиі зерттелінген тізбек: Pt, Н2| HCl, МеСl | AgCl, Ag. Электродтардағы потенциал беретін реакциялар: Н2 —> 2Н+ + 2e; AgCl —> Ag+ + Сl Мұндай электродтардағы қалыпты потенциал шамасы су ерітінділеріне арналған кестелерде не олардың өзіне арналған құжаттарда болады. Хингидронды электрод. Бұл құрамында хинон, гидрохинон және олардың хингидрон сияқты органикалық қосылыстары болатын қайтымды тотығу-тотықсыздану электроды. Олар 298 К Е° = + 0.6990 В болатын сутекті электрод қатарына енеді. Олардың потенциалы рН шамасына түзу сызықты тәуелділікте. Бұл - оның кемшілігі. Ал олардың басты артықшылығы - жеңіл әзірленуі, зерттелінетін ерітінді тазалығына тәуелсіздігі, сусыз ерітінділердегі рН-ты анықтау мүмкіндігі. Хингидронды электродтың көрсеткіші болмашы ғана ауытқиды, тіпті 30°С-ға өзгеріссіз қалады. Ал ондағы еріген өзге тұздар әсерінен рН мәні жүздің бір бөлігіне ғана ауытқиды.Металл электродтары сыртқы қышқыл мен суда нашар еритін тотықты қабықшамен қапталған металдардан тұрады. Мұндай металл электродтардың 25°С потенциалы Нернст теңдеуімен өрнектеледі: Е + Е° + 0,029 lg [Me2+] немесе Е = Е° +0,029 lg K [H+]2 мұндағы К - электродта жүретін реакцияның тепе-теңдік константасы: MeO + 2H+ -> Me2+ + H2O Сонымен, нашар еритін тотықпен қапталған металл электродында сутектік сипат пайда болады, яғни ерітіндідегі сутек ионымен әсерлеседі. Мұндай металл қатарына: сурьма, қорғасын және басқалар жатады. Бұлардың арасынан сурьма электроды кеңірек таралған және онын потенциалы электродтың беткі қабат күйіне тәуелді. Демек, оны буферлі ерітіндіде қалыптастыру қажет. Оған ерітіндіде еріген оттек, мыс иондары, оксиқышқыл аниондары, әр түрлі тотықтырғыштар кері әсер етеді. Оны рН=0-11 арасында қолдануға болады. бүл - оның кемшілігі. Өйткені сутекті электрод үшін мұндай шектелу жоқ.Росстың рН - электроды. Бұл электродты кейде ішкі тотығу-тотықсыздану электроды не салыстыру электроды дейді, оның температуралық коэффициенті нөлге тең. Осы ерекшелік нәтижесінде ішкі салыстыру элементі мен тіпті әр түрлі температурадағы шыны электродтарының арасындағы потенциал айырымы нөлге тең. Ендеше, температура айырмасы айтарлықтай болса да (~ 50°С) оны қосымша қалыптастырмай-ақ пайдаланады. Оның тәулік арасындағы потенциал ауытқуы 0.002 рН бірлігінен аспайды. Потенциометрлік титрлеу Потенциометрлік титрлеу Эквиваленттік нүктені табуға негізделген титрлеу реакциясына қатынасқан қосылыстың тек біреуі ғана электродты құбылысқа араласатын болғанда, эквиваленттік нүктенің маңында индикаторлы электродтың потенциалы өзгереді. Айталық қышқылды - негізді әдіс бойынша титрлегенде, шыны электродын хлоридті хлор-күміс арқылы жүзеге асырады. Мұндағы реакциялар тез өтіп, соңына дейін толық жүреді. Жалпы потенциометрлік титрлеуді жүргізу үшін талданатын ерітіндідегі индикаторлы электрод пен салыстыру электродынан тұратын тізбекті жинақтайды. Соңғы нүктені анықтау. Суретте титрлеу қисықтары мысал ретінде келтірілген. Осы суретте (а) тұз қышқылын калий гидроксидімен, яғни күшті қышқылды күшті негізбен титрлеудің кисығын теориялық тұрғыдан кескінделген. Мұндағы эквивалент нүкте индикаторлы электрод потенциалының кенеттен секіруіне байланысты. Бұл секіру эквивалент нүктені анықтайды, осыған қарап талданатын ерітінді құрамындағы қышқыл концентрациясы есептелінеді.Екінші (б) суретте эквивалентті нүктені табу үшін AE/Av - V координатында дифференциалды қисық сызылады, ал абсцисса өсіндегі есептеу титрант көлемін көрсетеді. Дифференциалды қисық көмегімен эквивалент нүктені нақтылы тауып, дәл есептеуге болады.Бірінші теңдеуден екіншісін шегеріп мынаны аламыз: Ерітіндінің рН өлшегенде индикаторлық электрод ретінде сутекті, хингидронды, шыны электродтарын пайдалануға болады. Бұлардың арасында шыны электроды жиі колданылады, өйткені оны тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш болса да, кең температуралық арада да пайдалануға болады.Жұмысқа қосардың алдында оны 0.1 М тұз қышқылының ерітіндісінде біршама уақыт ұстайды. Осы кезде ерітіндідегі сутек ионы шыны жарғақтағы натрий ионымен алмасып, осы жүйеде тиісті тепе-теңдік орнайды. Кемшілігі - құрылымының әлсіз әрі нәзік болуы, күшті сілтілік не қышқылдык ортаға ауысқанда кейбір жайсыздықтар кездесуі мүмкін. рН Корсеткіштері Потенциометрлік титрлеу Потенциометрлік титрлеу Эквиваленттік нүктені табуға негізделген титрлеу реакциясыпа қатынасқан қосылыстың тек біреуі ғана электродты құбылыска араласатын болғанда, эквиваленттік нұктенің маңында индикаторлы электродтың потенциалы өзгереді. Айталық кышқылды - негізді әдіс бойынша титрлегенде, шыны электродын хлоридті хлор-күміс арқылы жүзеге асырады. Мұндағы реакциялар тез өтіп, соңына дейін толық жүреді. Жалпы потенциометрлік титрлеуді жүргізу үшін талданатын ерітіндідегі индикаторлы электрод пен салыстыру электродынан тұратын тізбекті жинақтайды.Соңғы нүктені анықтау. Суретте титрлеу кисықтары мысал ретінде келтірілген. Осы суретте (а) тұз қышқылын калий гидроксидімен, яғни күшті қышқылды күшті негізбен титрлеудің қисығын теориялық тұрғыдан кескінделген. Мұндағы эквивалент нүкте индикаторлы электрод потенциалының кенеттен секіруіне байланысты. Бұл секіру эквивалент нүктені анықтайды, осыған қарап талданатын ерітінді құрамындағы қышқыл концентрациясы есептелінеді. Екінші (б) суретте эквивалентті нүктені табу үшін AE/Av - V координатында дифференциалды қисық сызылады, ал абсцисса өсіндегі есептеу титрант көлемін көрсетеді. Дифференциалды қисық көмегімен эквивалент нүктені нақтылы тауып, дәл есептеуге болады.мұндағы СK және CX - қалыпты және зерттелінетін ерігінділердін концентрациясы, γK және γX - олардың активтілік коэффициенттері. Егер осы екі ерітіндінің құрамы мен иондық күші шамамен бірдей болса, онда олардың белсенділік коэффициенттері не өзара тең, не шамалас мэнде болады. Сонда: Е = 0 болса, СK= СX, өйткені Ig СK/СX = 0. ал СK/СX = 1. Е = 0 шарт орындалу үшін, қалыпты ерітіндіге қалқалаушы, ягни арнаулы электролит қосса болғаны.Бұл ретте зерттелінетін ерітіндіге сұйылтқыштың немесе қалыпты ерітіндінің бірнеше пропорционал бөлігін қосып, әрбір қосқаннан кейінгі ЭҚК өлшейді де, осы молімет бойынша Е - lgCK координатындағы титрлеу қисық сызығы салынады. Осы сызықтың абсцисса өсімен киылысқан нүктесі Е = 0 сэйкес және ондайда СK= СX. Қосымша әдіс. Бұл әдісті қолдану үшін анықталағын ионға қатысты электрондық тәуелділікті, яғни функцияны нақты білу жеткілікті. Ол үшін әуелі талданатын ерітіндінің белгілі бір көлемін анықтап, олардың ЭҚК күшін жеке-жеке өлшейді. Мұндағы бірінші өлшемнің электр қозғаушы күші мынаған тең:және оған қалыпты ерітіндіні қоскан соң. ол:мұндағы AC - апықталатын ион концентрациясының өсімшесі. Бұл ЭҚК айырмасы:Бұған аз көлемдегі ерітіндінің қосымша қосылуы нәтижесінде иондық күш өзгеріссіз қалады, сондықтан да γX және Eg өзгеріссіз қалып өзара қысқарады. Нәтижеде теңдеуден анықталатын ионның концентрациясына арналған өрнек шығады:Қосымша әдіс үшінші қосылыстың да қосылуын өздігінен ескеріп, аса сұйытылған ерітінділердің концентрациясын анықтауға мүмкіндік береді.Қалыптаушы сызба әдісі. Анықталатын бөлшектің белгілі бір концентрацияда болатын қалыпты ерітінді қатары әзірленеді. Содан кейін осы ерітінділердің әркайсысына сәйкес ИТЭ мен салыстыру электродын (СЭ) енгізіп, ЭҚК күшін өлшейді. Жартылай логорифмдік қағаз алып, өлшенген кернеудің (мВ) арнайы әзірленген қалыпты ерітінді қатарының концентрациясына тәуелділігі сызба түрінде салынады.Талданатын ерітіндідегі бөлшек концентрациясын анықтау үшін оған тағы да жоғарыдағы екі электродты енгізіп, ЭҚК күшін өлшейді де, қалыптаушы сызбамен салыстыра отырып табады. Бұл әдісті ИТЭ қолданғанда тиімді, өйткені ол талдауды тез және сапалы жүргізуге мүмкіндік беріп, анықтау кателігін кемітеді.Титриметрлик әдістер. Бұл топқа енетін әдістер берілген ИТЭ көмегімен анықталатын бөлшектер мөлшерін көбейтуге және анықтау нәтижесін қайталауды жақсартуға мүмкіндік береді. Олар негізінен 5-гитрлеу сияқты үш түрге бөлінеді.Бұл әдіс кезінде анықталатын бөлшекке сезімтал ИТЭ қолданады. Бұған титрант ретінде анықталатын қосылыс бөлшегімен ( ионымен) нашар еритін қосылыс немесе тұракты кешен түзетін қосылыстың ерітіндісін таңдап апады.Эквиваленттік нүктеге жақындаған сайын анықталатын ионның бос мөлшері кеміп, оған сәйкес өлшенетін ЭҚ күштің шамасы азаяды. Нернст теңдеуінен байқалып тұрғандай, өлшенетін ЭҚК шамасы талданатын ерітіндідегі ионның тепе-теңдігі мен концентрациясының активтілігінің арасындағы байланысқа және оған 0осатын титрант табиғатына тікелей тәуелді. Электр қозғаушы күштің күрт өзгерісі эквивалент нүктесінің маңайында байкалады, өйткені онда анықталатын ион активтігі өте аз және ол диссоциация тұрақтысына немесе шөгіндінің ерігіштігіне тәуелді. Мұндай жағдайда электр козғаушы күш өзгерісі секірмей өтеді.Т-титрлеу. Бұл - титрлеу кезінде ИТЭ титрант концентрациясын бақылау мүмкін болатын әдіс. Титрлеудің бірінші сатысында титрант анықталатын бөлшекпен байланысуға ұмтылып, эквивалент нүктеге жақындайды да, осы тұста электр қозғаушы күш шамалы өзгереді. Содан кейін титрленетін ерітіндідегі оның активтігі эрі ЭҚК артады.R-титрлеу. Бұл әдіс ИТЭ индикаторды жалғастыра пайдалануға негізделген. Айталық, никель ионын анықтау үшін титрант ретінде тетраэтиленпентаминді (ТЭПА), ал индикатор етіп мыс (II) ерітіндісін қолданады. Мұндайда титрлеудін соңғы нүктесін мыс таңдаушы электрод көмегімен анықтайды.Құрамында никель ионы бар талданатын ерітіндіге ТӘПА мен мыс (II) кешенді қосылысының ерітіндісін қосады. Өлшенетін ЭҚК ерітіндідегі мыс ионының артық болуынан пайда болады. Әуелде никель (II) иондары мыс (II) ионынан едәуір артық болуы мүмкін, бірақ та мыс (II) ионынын ТЭПА-мен түзетін кешенді қосылысы едәуір түрақты (А бөлігі) келеді.Мыс (II) ионы кешенге толық байланысқан кезде ЭҚК-інің күрт төмендеуі байқалады. Бұл кезде (Б бөлігі) никель(II) ионы ТЭПА- мен кешенді қосылыс түзе бастайды. Мұнда да никель (II) ионының концентрациясы (мөлшері) азая бастайды да, ерітіндіде қалған шамалы мыс (II) иондары титрантпен эрекеттесіп. кешенді қосылысқа айналады, нәтижесінде кернеу соңғы рет өзгереді (В бөлігі).Қосымша әдіс - титрлеу әдістерінің бір түрі. Бұл - температураның өзгерісіне қарай кездесетін қателікті және кешенді қосылыстың түзілуімен байланысты қосымша әсерлерді азайту үшін немесе сезімтал электродты табу қиын болатын бірнеше бөлшектің концентрациясын анықтау үшін қолданатын әдіс. Стандартты сызбалы әдісті пайдаланғанда талданатын ерітінді концентрациясын тек бір рет өлшенген ЭҚК шамасымен ғана аныктайды. Егер ерітінді және мүны қалыпты ерітіндіге қосқан соң: Потенциометрлік өлшеу Потенциометрлік өлшеу Потенциометрлік өлшеу қолданылатын әдістердің бәрінде индикаторлық электрод потенциалының анықталатын құрамдас бөліктердің активтігіне, яғни концентрациясына тәуелділігі пайдаланылады. Сонымен қатар бұл әдіспен жалпы электрохимиялық тізбекте ток өтпей тұрғанда, ондағы электр козғаушы күшті өлшейді. Тізбектен ток өтсе, онда электродтар полюстенеді, яғни қайтымсыз ток көзі ретінде жұмыс істеп, ЭҚК мәні тепе-теңдік жайдағыдан төмендейді. Тізбектегі қосымша токтан мүлдем арылу мүмкін емес, сондықтан оны мейлінше 10−7 А шамасында азайтуға тырысады. Осы бағытқа арналған кейбір тәсілдерді қарастырайық. Гальванометрлік теңестірү тәсілі. теңестіру тәсілінде кобінесе 10.16-суреттегі схема бойынша құрастырылған қарапайым құрылғы қолданылады. Ондағы ВС кедергісі бар, ұзындығы 1 м реохорд, A - ЭҚК артық және тұракты болатын аккумулятор. Тізбектегі К кілті қосулы тұрганда реохордтың D - жылжымасын қозғалта отырып, реохордтағы кернеудің кемуін өлшейді.Erep D тетігі B нүктеде болса, онда потенциал айырымы нөлге тең, ал егер ол С нүктесінде болса, онда ол потенциал айырымы А батареясының кернеуіне теңеледі. Бұл ток көзі (А) гальвано- метрмен (Г) бір ізді жалғасқан. Ажыратып-қосқыштың П көмегімен теңесу сэтін анықтайды. Ол үшіп гальванометрдің Г сезімталдығы 10−7 А-дан кем болмауы керек. Ол неғұрлым жоғары болса, Ех соғұрлым үлкен дәлдікпен өлшенеді.Өлшеуді Вестонның қалыпты элементі ВҚЭ бойынша реохордтың өлшемдік көрсеткішін реттеуден бастайды. Ол үшін кілтті тұйықтап, қайта қосқышты -7 жағдайға қояды. Содан кейін қозғалғыш тетікті В мен С нүктелерінің арасында жылжыта отырып, 1 мен і нүктелерінің арасында гальванометрдің көрсеткіш тілі ауытқымайтын нүктені табады, бүл ВҚЭ-нің EN өтелгенін көрсетеді. Бұл аралық BD үзындығымен өлшенеді. Реохордтың үзындығы 1 мм болғанда кернеудің кемуін былай табады:E=EN/BD Осыдан кейін зерттелетін ерітіндінің электр қозғаушы күшін (Ех) өлшейді, ол үшін қайта қосқышты 2 жағдайға қойып, жылжымалы тетікті қозғалта отырып, тізбектегі тоқты гальванометрмен бақылай отырып, оны елшейді. Мысалы, жылжытып тетік D нүктесіне жеткенде тізбектегі ток өтелді делік, мұндай жағдайда реохордтың 1 мм құны да Е-те тең болады. Бұл одістің басты кемшілігі - өлшеу нәтижесінің аса дэл болмауы. айталық, реохордтың үзындығы Імм болса. онда осы арадағы аккумулятор кернеуі 2 В төмендейді. Демек, реохорд ұзындығының Імм = 2 МВ/мм екен. Потенциометрлік титрлеуді қолдану Потенциометрлік титрлеу әдісі бойынша талдаулық әр түрлі физика-химиялық мәселелер шешіледі: ерітіндідегі бір не бірнеше заттардың концентрациясын анықтау; әлсіз негіздер мен қышқылдардың диссоциациялану тұрақтысын табу; кешенді қосылыс тұрақтысын анықтау; ерігіштік көбейтіндісін анықтау; қалыпты тотығу-тотықсызданудың потенциалын табу.Потенциометрлік титрлеу әдістері реакция түріне байланысты тұнбалау, кешенді қосылыс түзу, тотығу-тотықсыздану, бейтараптау әдісі болып бөлінеді.Потенциометрлік титрлеуді суы бар және сусыз, әрі аралас ерітінділерге қолданады. Алайда, органикалық еріткіштердің ерітінді құрамында кездесуі диффузиялық потенциалды дәл анықтауға мүмкіндік бермейді де, мұның салдарынан термодинамикалық өлшемдерді анықтау қиындайды.Қышқылдық-негіздік титрлеу. Егер қышқылдың немесе негіздің диссоциация тұрақтысындағы айырмашылық үш реттілік шамасынан кем болмаса, қышқыл қоспасындағы құрамдас бөліктерді сапалық тұрғыдан, қышқылдық-негіздік титрлеу әдісі арқылы анықтауға болады. Мысалы, тұз және сірке қышқылының қоспасын негізбен титрлегенде екі секіру байқалады. Ал көп негізді қышкылдар мен негіздерді титрлегенде, оларға сәйкес болатын потенциал секіруінін санын титрлеу қисығынан анықтауға болады. Бұған үш негізді фосфор қышқылын күшті негізбен титрлеу мысал.Бейтарап реакциясы. Мұнда әуелі күшті қышқыл мен күшті негізді қарастырайық. Бұлар ерітіндіде толық диссоциацияланатындықтан, ерітіндінің рН мына теңдеу бойынша анықталады: Заттың физика-химиялық қасиетін потенциометрлік анықтау Потенциометрлік әдіспен қышқыл мен негіздің диссоциация тұрақтысын, кешенді қосылыстың тұрақтылық тұрактысын, ерігіштік көбейтіндісін т.б. анықтауға болады. Осында деректерге негіздей отырып, жылу әсерін және ерітіндідегі процеетерге байланысты басқа да термодинамикалық сипаттамаларды өлшейді. Сол сияқты, тепе-теңцік кезіндегі ерітіндідегі иондардың активтігін аныктайды. Потенциометрлік деректерді өңдеуге бағытталған сатылы тепегеңдік теориясына негізделген тиісті математикалық құрылғы бар.Әлсіз қышқылдардың диссоциация тұрақтысын онын белгілі бір концентрациядағы рН мәні немесе қышқылды сілтімен титрлегендегі қисық бойынша анықтайды. Қышқыл диссоциациясының тұрақтысын оған сәйкес өтетін реакция арқылы өрнектесе: мұндағы СHA - қышқыл концентрациясы; [H+] = [A-] = 10pH [HA] = СHA-10-pH өнім диссоциацияланғандағы тепе-теңдік концентрациялары. Ал аса сұйытылған ерітінділердің активтік коэффициенті бірге теңеледі.Сонымен тәжірибе кезінде алынған рН мәнін соңғы теңдеуге қойып, қышқылдың диссоциация тұрақтысын табады. Қышқылды сілтімен титрлегенде, оны берілген қосылыстың жартысы әрекеттескен нүктеде тоқтатса, онда қышқыл НА мен анионның А- - мөлшері (концентрациясы) бірдей болады. демек, теңдеуден: К= [Н+]0,5= 10-pH0,5 мұндағы рН 0,5 - қышқылдың жартысы әрекеттескен нүктеге сәйкес. Нашар ерігенімен толық диссоцияланбайтын МА тұзының ерігіштік кебейткішін мына теңдеу бойынша есептейді: ЕКМД = [М][А]= [М]2= [А]2, мұндағы [M] және [A] - ИТЭ көмегімен потенциометрлі анықталатын, қаныққан тұз ерітіндісіндегі тиісті катион мен анионның концентрациялары. Сондай-ақ кейбір ионы артық нашар еритін тұздың да ерігіштік көбейткішін анықтауга болады. Мысалы, бұл әдіс бойынша кальций сульфатынын ерігіштік кобейткішін, алдын ала кальций хлориді не нитраты сияқты ерітіндінің бір не бірнеше тамшысын 0.1М натрий сульфзты ерітіндісіне қосып, таңдаушы электродпен кальцийді анықтап табады. Мұндағы сульфат ионы мүлдем өзгеріссіз қалғанымен, кальций сульфаты түзіледі. Енді осындағы кальций шамасына орай ерігіштік көбейткіші есептелінеді: Әдетте, кешеиді қосылыстардың тұрақтылық тұрақтысын және көп негізді қышқылдың диссоциация тұрақтысын есептеу үшін қолдағы бар мүмкіндікті пайдаланады және осы кезде қышкылдармен қатар тұздардың гидролизінде ескерген жөн. жүктеу/скачать 0,73 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|