Активные центры ионной полимеризации
Кинетика анионной полимеризации. Особенности анионной полимеризации
жүктеу/скачать 5,09 Mb.
|
Кол 3
- Бұл бет үшін навигация:
- Гомофазная Ионно-координационная полимеризация. Координационная способность катализаторов
- Биметаллический механизм роста цепи при гетерофазной ионно-координационной полимеризации
| Кинетика анионной полимеризации. Особенности анионной полимеризации
Есть макроанион и присоединяет м-лу мономера q – степень полимеризации Можем получить статистические и чередующиеся сополимеры. Гомофазная Ионно-координационная полимеризация. Координационная способность катализаторов Соединение – изопрен. Литий координирует конец растущей цепи и последующую м-лу изопрена. Выворачивает (снизу) м-лу изопрена. Стереоспецифическая полимеризация диенов в присутствии Li и его соединений возможна в неполярных растворителях. При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация присоединяющегося мономера оказывается невозможной и стереоспецифический эффект пропадает. При сильной координации (неполярный растворитель, Li ) вращение вокруг связи С2—С3 у аниона невозможно и образуется цис- 1,4-изомер. При слабой координации такое вращение возможно и образуются транс- и цис- 1,4-изомеры. При очень слабой координации происходит 3,4-присоединение. Для АП акрилатов, метакрилатов и стирола в неполярных растворителях происходит координация противоиона с концевой и соседней с ней группами → молекула мономера координируется с противоионом → стереоспецифическое присоединение мономера идет путем его внедрения по связи «металл — углерод». Координационная способность уменьшается: Li+> Na+ > К+ В полярных растворителях противоион сольватируется, координация нарушается и изотактический полимер не образуется. Биметаллический механизм роста цепи при гетерофазной ионно-координационной полимеризации Для проведения полимеризации используют катализаторы Циглера-Натта – металлоорганические соединения I-III групп + галогениды переходных металлов IV-VIII групп TiCl3 + Al(C2H5)3 Есть атом Cl и Ti, слева все поверхность катализатора. Возникает координационный комплекс между следующим атомом Cl и другим компонентом данной системы. Триэтилаталюминия дает компекс и координируется со следующей этильной группой. М-ла полипропилена координируется двойной связью с комплексом и входит в состав комплекса. М-ла пропилена входит в комплекс, вытесняя вниз данную этильную группу. Следующий процесс проходит точно также. Получаем изотактический полипропилен Биметаллический механизм роста цепи (1954 г. Дж. Натта): рост цепи происходит по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования ∏-комплекса двойной связи мономера (донор) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных d-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение ∏ -комплекса приводит к ослаблению мостичной связи Me •••R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цени. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта и возможность получения с их помощью только изотактических макромолекул. жүктеу/скачать 5,09 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|