Активные центры ионной полимеризации
Методичка Классификация по способу проведения поликонденсации (в расплаве)
жүктеу/скачать 5,09 Mb.
|
Кол 3
- Бұл бет үшін навигация:
- Методичка Классификация по способу проведения поликонденсации (межфазная) Методичка Классификация по способу проведения поликонденсации (в твердой фазе)
- Методичка Термодинамические аспекты поликонденсации
- Лекция кинетика поликонденсации Лекция причины ограничения растущих цепей при ПК
| Методичка Классификация по способу проведения поликонденсации (в расплаве)
Методичка Классификация по способу проведения поликонденсации (в растворе) Методичка Классификация по способу проведения поликонденсации (межфазная) Методичка Классификация по способу проведения поликонденсации (в твердой фазе) Методичка Термодинамические аспекты поликонденсации При поликонденсации, наряду с линейными макромолекулами, в качестве побочных продуктов образуются циклические низкомолекулярные соединения. В термодинамике поликонденсации рассматривают два типа равновесий: 1) между линейными продуктами конденсации и низкомолекулярным веществом, выделяющимся в результате реакции, характеризуемое константой равновесия К: 2) между линейными и циклическими продуктами поликонденсации, соотношение между которыми определяется константой равновесия K’: Величина К' зависит от разности термодинамических потенциалов линейных и циклических продуктов: где ΔGo , ΔНo и ΔSo — разности стандартных величин термодинамического потенциала, энтальпии и энтропии поликонденсации в расчете на один моль. Для образования каждого из возможных циклических продуктов характерна своя константа равновесия К', величина которой в первом приближении обратно пропорциональна концентрации мономера. Циклизация — мономолекулярная реакция, а линейная поликонденсация — бимолекулярна. Поэтому при разбавлении системы относительное содержание циклических соединении возрастает, и при достаточно малых концентрациях основным продуктом поликонденсации должны быть циклы (правило разбавления Циглера). Напротив, увеличение концентрации мономера благоприятствует образованию линейного продукта. Для большинства систем ΔS o отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Обратимся теперь к равновесию между исходными низкомолекулярными веществами и продуктами линейной поликонденсации. В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают обратимую (равновесную) и необратимую (неравновесную) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Обычно это характерно для процессов с К = 10÷100. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К = 6, а при полиамидировании ω-аминоундекановой кислоты К = 8,9. Если же К > 103 , то степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера определяются не термодинамическими, а кинетическими факторами, такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К >> 1015 Лекция кинетика поликонденсации Лекция причины ограничения растущих цепей при ПК Наличие монофункциональных примесей Реакции циклизации Обратимость основной реакции Деструкция образовавшихся молекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярным веществами жүктеу/скачать 5,09 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|