Бағдарламасы студенттері үшін шымкент, 2023 2
жүктеу/скачать 4,58 Mb. Pdf көрінісі
|
1o8jpdncqJpB9LArsctL2Ms8POaKSemXzuEP9c14
| T
T tr P P T d R H p d ) 1 1 ( ln 2 1 1 2 T T R H P P tr (11) Бұдан 1 2 1 2 1 2 3 . 2 ) ( lg T RT T T H P P tr (12) Бір компонентті жүйелер үшін фазалар ережесі: С = 1 - Ф + 2 = 3 - Ф (13) СТ/П - жүйе инвариантты (13) бойынша Ф=3, бір компонентті тепе-теңдік жүйеде mах. 3 фаза болады (қ, с, г). Ф = mіn болғанда Сmах = 1 – 1 + 2 = 2. Бұл Р мен Т-ра. Р және Т (не Р - құрам, Т - құрам) тәуелділігін графикалық түрде көрсету диаграмма күйі деп аталады. Күй диаграммасының анализі фаза санын, олардың болу шекарасын, компоненттердің әсерлесу сипатын, жаңа түзілген қосылыстар санын және олардың қүрамын анықтау болып табылады. Диаграммалар жеке компонеттерді бөліп алмай анализ жүргізуге мүмкіндік береді. Су күйінің диаграммасы 54 К Па К м м Н К м Дж м К моль моль Дж V T H tr tr tr * * * * * / 3 3 3 (9)-гі ∆Нtr және ∆ Тtr > 0, бұдан dT dP балқу процесінде ∆Vtr = Vс - Vб таңбасымен анықталады. Көптеген заттар үшін Vс > Vқ, яғни ∆Vtr > 0 және dT dP > 0 , бұл қысым артқан сайын балқу Т-сы артады дегенді көрсетеді. Өте сирек ауытқулар бар (су, шойын, висмут) Бұлар үшін Vс > Vк сондықтан қысым артқан сайын балқу Т-сы кемиді. СІР (9)-бойынша dT dP есептеу үшін заттардың молярлық көлемін білу қажет, ал көп жағдайларда белгісіз. Сол себептен Клаузиус (9)-ді түр өзгертті булану, конденсация, айдау процесстері үшін. Бұл идеал газдар заңына бағынады деп заттың сүйық және қатты күйіндегі молярлық көлемі, бу күйіндегі өте аз болады, сондықтан оны ескермеуге болады деді. Сонда АУіг^Убу, бу көлемін Менделеев- Клайпейрон теңдеуімен өрнектеп ∆Vtr ≈ Vбу (9)-ге орнына қойып Клаузиус мынадай теңдеу алды: P RT dH dT dP 2 немесе HP RT dT dP 2 (10) Клайперон-Клаузиус теңдеуі. R - өлшем бірлігі ∆Н-пен сәйкес келуі керек: R =8,31 Дж/(моль*К) не R =2 кал/(моль*К). Анықтамалық мәндер болмағанда жуықтап есептеп ∆Нбу-у. Трутон ережесі арқылы бағаланады: ∆Нбу-у /Ткайн. = 88, мұндағы ∆Нбу-у Дж/моль*К Тқайн - р = 1,013 • 105Па қысымдағы қайнау температурасы. Бұл қатынас полярлы емес сүйықтар үшін (СН-р, эспирлер), ал полярлы сүйықтар (су, сприт, аммиак) үшін орындамайды. Орган заттар үшін ∆Нбалку / Тбалку = 55. dGCH2O = -SCH2OdT+VCH2OdP (6) dGБH2O = -SБ2OdT+VБH2OdP (6) мұндағы VCH2O, VБH2O - әр фазадағы молярлық көлем GCH2O , GБH2O - әр фазадағы молярлық энтропия. Тепе-теңдікте dGCH2O = dGБH2O. Бұдан -SCH2OdT+VCH2OdP = -SБ2OdT+VБH2OdP немесе (SБ2OdT + SCH2O) dT = (VБH2O + VCH2O)dP сонда . . . . 2 2 2 2 а ф а ф C O H Б О Н C O H Б О Н V S V V S S dT dP (8) 55 1 моль заттың фазалық алмасудағы энтропия өзгерісін ∆Str -деп белгілеп фазалық алмасудың молярлы жылуы ∆Нtr және фазалық алмасу температурасы Тtr арқылы өрнектейді. tr - тасымалдау. ∆Str - орнына қойсақ, Клайпейрон теңдеуін аламыз: tr tr tr V T H dT dP немесе tr tr tr H V T dT dP (9) Бұл теңдеу бір компонентті екі фазалы тепе-теңдік күйдегі фазалық алмасулардың барлығына қолданылады. dT dP → буланы және айдау процесін көрсетеді, температураны бір бірлікке көтергенде қаныққан бу қысымы қалай өзгеретіндігін көрсетеді. dT dP → балқы, кристалдану және колиморфты алмасуларды көрсетеді, қысымды бір-бірлікке өзгерткенде фазалық алмасу Т-сы қалай өзгереді. (9)-теңдеу бойынша әр түрлі қысымды фазалық алмасу Т-сын табуға тура келеді, оның практикалық маңызы зор. Есептеулер жүргізгенде ∆Нtr және ∆Vtr молярлы (Дж/моль және м3/моль), не меншікті (Дж/кг және м3/кг) болуы керек.. ∆Нtr Дж/моль, Тtr - К және Vtr - м3 /моль. Оң жағының өлшемі сол жағымен сэйкес келеді. Жүйедегі фаза санын өзгертпей, жүйе күйін анықтайтын керегінше өзгертуге болатын термодинамикалық параметрлер санын - еркін дәрежелену саны деп атайды. Мұндай параметрлерге сыртқы (Т, Р) және ішкі параметрлер (компонент конц-сы) жатады. Еркін дәрежелену саны бойынша инвариантты (С=0), моновариантты (С=1), бивариантты (С=2) т.б. Сыртқы параметрлерді (р,Т) өзгерткенде жүйедегі тепе-теңдік бүзылады да компоненттердің концентрациясы өзгеріп немесе ескі жоғалып, жаңа фазалар пайда болады. Жүйедегі өзгеріс жаңа тепе-теңдік орнағанша жүреді. Жүйедегі компонент санының өзгеруі мен сыртқы параметрлердің өзгеруін еркін дәрежелену саны арқылы есептеу Гиббстің фазалар ережелер ережесі арқылы жүргізеді. С = К - Ф + 2 (4) Жүйедегі тепе-теңдік орнағанда оған сыртқы факторлардан тек Т және Р әсер ететін болса, онда еркін дәрежелегу саны компонент саны минус фаза саны қосу 2-ге тең болады. Егер сыртқы факторлардан тек Т (не Р) әсер ететін екіншісі тұрақты болатын болса, фазалар ережесі мына түрде болады: С = К – Ф + 1 (5) Бір компонентті екі фазалы жүйелердің үлкен практикалық маңызы бар, мүндай жүйелер - балқығанда түзіледі: (Қ С), буланғанда (С Б), возгонка (айдау) (Қ Б) яғни фазалық алмасуда (өзгеруде). Фазалық алмасулар - фазалық өзгеру температурасы мен сыртқы қысым арасындағы тәуелділікті сипаттайды немесе қаныққан бу қысымы мен жүйе температурасы арасындағы тәуелділікті. Мүндай тәуелділікті сипаттайтын теңдеуі 1834 ж. Клайпейрон кейін 1836 Клаузиус өңдеп, көрсетті. Су Бу жүйесіндегі тепе-теңдік қарастырайық, Гиббс энергиясының өзгерісі әр фазада Т және Р өзгергендегі мына теңдеумен өрнектеледі. |