Əдебиеттер 2 [490-505]; 6 [41-68] 5 [107-123] Бақылау сұрақтары

2 [490-505]; 6 [41-68]

5 [107-123]

Бақылау сұрақтары

1. Анодтар жəне катодтар жасау үшін қандай материалдар, қандай

қатынаста қолданылады?

2. Электролиттің криолитті қатынасы деген не?

3. Шығатын газдардың құрамы қандай, оларды қалай тазартады?

4. Электролиздің негізгі техника- экономикалық көрсеткіштерін атаңыз,

шамалардың мəнін келтіріңіз.
9-ші дəріс. Алюминий өндірудің технологиясы. Электролизерлардың

конструкциялары
Алюминий өндірісі дамыған сайын алюминий электролизердің қуатты жоғарлай жəне конструкциялары жетілдіруі жүре бастады.Алюминий электролизері мынадай негізгі элементтерден тұрады:катодтық құрылым, анодтық құрылым, ошиновкадан жəне газ ұстайтын жүйеден. Бірінші өндірістік электролизердін күйдірілген анодтары жəне катод болатпен қапталған түпсіз жəне көмірлі футеровкасы бар болатын. 30-шы жылдардан бастап үздіксіз өзін күйдіретін анодтар, оларға тоқ үстінгі жағынан берілетін электролизер қолданыла бастады. 1960 жылдан бастап престелген күйдірілген анодтар қайтадан қолдана бастады жəне катодтық құрылымы өзгерді, қапталған катодтар түбі бар электролизер осы күнге дейін қолданылады.

Электролиздік ваннаның екі түрі бар:

1. күйдірілген анодтары бар;

2. үздіксіз өзін күйдіретін анодтары бар;

Электролизерға тоқ бүйірінен жəне жоғары жағынан беріледі.

Электролиз ванналарды жұмысқа қосу. Күйдірілген анодтары бар ванналарды жұмысқа қосу мынадай операциялардан тұрады:

1. ваннаның футеровкасын кептіру

2. түбіндегі массаны күйдіру, ваннаның тегістеу үшін;

3. ваннаны жұмысқа қосу үшін күйдіреді, əсіресе түбін қып-қызыл болғанша, температурасы элктролиз температурасына жақын, не одан жоғары болу керек. Т=13500С.

Ваннаның түбіне ұсақ көмір салынады, оның қабат биіктігі 3-4 см, көмірдің ірілігі 0,3-0,4 см, оның үстіне анодтар мықтылап орнатылады, оның үстін асбесті жапырақпен жəне темірмен жабылады, жылу шығып кетпеуі үшін. Одан кейін 1350С-да 1,5 тəулік ваннаны қыздырады. Жұмыс істеп тұрған ваннадан электролитті алып қыздырған ваннаның ішіне толтырады.Анодтарды көтерген кезде электролиттің бетіне майда көмірлер қалқып шығады. Оны тесігі бар қасықпен жинап алады.Үздіксіз өзін күйдіретін аноды бар ваннаны жұмысқа қосу мынадай операциялардан тұрады:

1. ванннаны қосуға даярлау;

2. анодты күйдіру;

3. ваннаны күйдіргеннен кейін қосу.

Үздіксіз өзін күйдіретін аноды бар ванналарды жөндеуден кейін жұмысқа қосу өте күрделі процесс .Ваннаның түбіне ұсақ көмір салынады,қабатының биіктігі 20-30.см, көмірдің ірілігі 3-4 см, ваннаның бетін қаңылтыр темірмен жабады. Оның үстіне Al-ді қаптама орналастырады, оның ішіне анодтық массамен толтырады, оның ішіне тоқ өткізілетін штыр өткізіледі,еңкештігі 15-200- тоқ тезірек өту үшін 3-4 тəулік жайлап тоқ беріп тұрады,толық тоқтың күші берілмейді.Содан соң 3-4 тəулік өткеннен кейін тағы 3-4 тəулік тоқ толық беріледі.Температурасы 9500 С.Содан соң ваннаның ішін тазалайды, ұсақ көмірді,күлді алып тастайды. Сол ваннаға жұмыс істеп тұрған ваннадан электролит толтырады. Электролиз процестің технологиясы. Бұл технология мынадай операциялардан тұрады:

1. саз балшықпен қорландыру;

2. анодты электродтарды бақылау;

3. Al-ді алып шығару;

4. электролит құрамына коррекция жасау.

Жұмыс істеп тұрған ваннада электролиттің қатты қабыршық үстіне алдын- ала саз балшық салынады, ол кептіріледі жəне қыздырылады ваннадан шыққан жылумен жəне ваннаның жоғары жағынан шығатын жылудың жоғалуын азайтады.Анодтық эффект пайда болған кезде төменгі вольтты лампочка жанады.Бұл электролитте сазбалшықтың азаюын көрсетеді. Сол себептен пневматикалық шой балға арқылы қатты қабыршықты қопырады,балқып тұрған электролитке қабыршықпен бірге сазбалшықты салады.Анодтық эффект пайда болған кезде ваннаның кернеуі 4.5-5 В-тен 30-40 В дейін өседі. Бұл эффект

пайда болады анодпен электролиттің шекарасында,анод электролитпен нашар дымқылданатындықтан.Электролитке сазбалшық салынған кезде ваннаның кернеуі бұрынғы қалпына келеді –4.5-5 В. 4-8 сағат өткен сайын электролитке сазбалшық салынып тұрады. 0.5-1 рет тəулігіне анодтық эффект болуға тиісті. Анодты электродтарды бақылау жəне реттеу жұмыс істеп тұрған ваннада полюстік арақатынасты сақтау үшін жасалынады.Күйдірілген анодтарды бəрін бір уақытта көтереді жəне бір уақытта түсіреді реттеу кезінде.Əр анодты жеке реттеуге болады,ол үшін қол кран қолданылады.Жанып кеткен анодты ауыстырады анодты эффекттен кейін,электролит суып қалмау үшін,өйткені жаңа анод аз жылытылады.Үздіксіз өзін күйдіретін анодты ауыстырады:

1. Al-ді қаптамасын өсіреді;

2. Сол қаптаманы толтырады шикі күйдірілмеген анодтық массамен;

3. Қазықтарын (штыри) ауыстырады;

4. анодты реттейді.

Қазіргі кезде алюминий зауытында анодтарды автоматты түрде реттейді. Əдеттегі жұмыс істеп тұрған ваннадан Al-ді 2-3 тəулік өткен соң шығарып алады,алюминийдің бəрін алмайды, ваннаны қираудан сақтау үшін,саңылауларын толтыру үшін жəне ваннаның түбін тегістеу үшін. Бұл анодты реттеуге жеңілдетеді жəне тоқ шығыны өседі.Ваннадан алюминийді

вакуум ожау арқылы алады.Вакуум ожаудың қақпағы бар,ол қақпақтар құбыр өткізіледі,құбырдың екінші жағы балқытылған металға салынады.Вакуум ожауда болған кезде құбыр арқылы балқытылған металл ожауға толтырылады. Жұмыс істеп тұрған ваннада молярлық арақатынасы NaF мен AlF3 сақталуы тиісті. Коррекция күнде жүргізіледі.Коррекция жасайтын материалдар сазбалшықпен бірге электролиттін үстінгі қабыршығына салынады.Электролитке көп мөлшерде AlF 3 беріледі,себебі металдың жоғалуын азайтады,катодта аз мөлшерде металдық натрий шөгеді жəне футеровкамен

электролиттің жұтуын азайтады. Жұмыс істеп тұрған ваннада кейбірде кедергі болады, мысалы:

1. Ванна ысып кетеді;

2. Ванна суып кетеді;

3. Анодтық əсер сөнбейді;

4. Электролит алюминийдің карбидімен ластанады.

Оларды жою үшін жасалатын шаралар:

1. Полюстік арақашықтығын азайту керек жəне ваннадан металды алып шығудың мерзімін ұзарту керек жəне электролиттің құрамына коррекция жасалынады, анодтық əсерді болғызбау үшін.

2. Полюстік арақашықтығын кеңейту жəне 1-2 анодтық əсер болуы керек, электролитті жылыту үшін.

3. Анодты төменгі электролиттің қабатынан көтеру жəне уақытша тоқ күшін ванна сериясына азайту керек. Ваннаны жақсылап тазалау жəне жаңа электролитпен толтыру керек. Қазіргі кезде алюминий зауытында жабық ванналар қолданылады, оларда газ сорғыш құралдар бар, сол құралдар арқылы газдан құнды фторлы өнімдер тазартылады, содан соң қайтадан процеске жіберіледі. Электролиз техно логиясы. Күйдіру жəне электролизерды жұмысқа қосу процесі Үздіксіз өзін күйдіру анодты электролизердың алдын – ала күйдіру процесінің мақсаты, ол катод жəне анод құрылғыларын қыздыру температурасының жақындатуы жұмыс істейтін температураға. Күйдірілген анодтарға күйдіру процесін қолданбайды. Тұрақты ток электролизерден өткен кезде Джоуль жылу пайда болады, ол күйдіру кезіндегі жылудың көздері. Электролизердің үздіксіз өзін күйдіру ток жоғары жағынан берілетін аноды. Күйдіру уақыты 45 сағат, ток күшін біртіндеп көтереді 6-10% жоғары жұмыс істейтін температуралардан жəне 30 сағатқа қалдырады. Жалпы күйдіру уақыты 75 сағат. Бұл кезде негізгі назар аударылады анод күйдіру процесіне. Тоқ күші жоғарлаған сайын анодтық масса анодтың табанынан бастап балқиды жəне кокстеледі. Кокстелген анод ақырындап көтеріле бастайды да, « пісіру конус » деп аталады. Күйдіру процесі аяқталған кезде, оның биіктігі 50 см-ге тен анодтың табанынан бастап.Сол кезде анодтық масса беріледі, тек сұйық анодтық массаның денгейі 20 см-ден кем болмауға тиісті. Процесс аяқталған кезде электролизердің анод орналасқан түбінде температура 850º С – тен төмен болмау керек. Күйдіру біткеннен кейін электролизерді жұмысқа қосу мынадай операциялардан тұрады: 1) анод айналасына жəне түбіне фторлы кальцийді салады (600-800 кг), содан сон фторлы натрийді жəне жаңа криолитті (5000-6500 кг); ваннаға сұйық электролит арнайы саңылаудан 20 мин (12т) беріледі. Бұл кезде анодтық эффект 1 сағат кернеуі 30В ұсталынады. Содан-сон ваннаға

6-12 сағат сазбалшық беріледі (4-6 т), ақырындатып кернеуді түсіреді 3 тəуліктің ішінде. Электролиттің коррекциялау материалдары фторлы натрий немесе содамен анодты эффект кезінде береді (100-200 кг) (I =160KA саналады). Электролиттің жоғары жағы қатты қабыршық жəне ваннаның қабырғалары гарниссажбен жабылады. (электролиттің қатып қалған қабыршықтары). Гарниссаж ваннаның қабырғасын қираудан сақтайды. Күйдірілген анодтары бар электролизердің күйдіру процесін жүргізу үшін түбіне майда кокс қабаты салынады. Бұл қабаттың үстіне анодтар орнатылады жəне ток беріледі. Т=900-950ºС, уақыты 24 сағат. Күйдіру процесі аяқталғаннан кейін ваннаның түбін майда кокстен тазартады жəне электролизерді қосады жұмыс режиміне бүйірден жəне жоғарыдан ток беретін электролизерлер сияқты.

Элетролизерлерді жұмысқа қосу. Бүйірден ток берілетін анод электролизерін жұмысқа қосуы тұрады:анодты шаң-тозаннан тазалау; содан сон анодтық массаны брикет немесе сұйық түрінде 30-40 тəулікте бір рет беріледі; штырларды алу жəне қағу; анодтық раманы тарту (перетяжка). Штырлерді пневматикалық машинкамен көлденен бұрыштан қағады. Жоғарыдан тоқ берілетін анод электролизерін жұмысқа қосу бүйірден ток берілетінге ұқсайды. Күйдірілген анод бар электролизерді жұмысқа қосуы: анодтарды ауыстыру, анодтың рамаларын тарту. Анодтың жұмыс істеу мерзімі 30 тəулік. Əдеттегі мезгілде жұмыс істеп тұрған ваннаның электролиз кезіндегі параметрлері: электролиттің құрамы криолиттің ара қатынасына байланысты: К.О=NaF/AlF3=2,6-2,8; MgF2=3-5%;CaF2=2-4%; қоспаның құрамы 8% аспау керек масса бойынша; металдың денгейі электролизердің қуатына байланысты 25-47 см; электролиттің денгейі 15-25 см; анодтық эффект тəулігіне 1-2 рет 2минуттан артық болмауға тиісті; эектролизердің температурасы 900-965ºС; кернеу 4,5-5В; ванна түбіндегі кернеу 0,37В. Бұл параметрлерді бақылау үшін, мынадай методикалар қолданады: электролиттің құрамы кристалооптикалық анализдің 3 тəулігіне 1 рет; фторлы магнийдің, кальцийдің жəне натрий хлоридінің құрамы спектральды анализбен айына бір рет; электролиттің жəне алынатын металдың денгейін тексереді. Электролитке лом салады; белгілі бұрышқа электролиттің температурасын термопарамен өлшейді айына бір рет; кернеу вольтметр арқылы ваннаға орналасқан кернеуді өлшейді бір рет айына. Қазаіргі кезде бақылау автоматы түрде жүргізіледі. Əдеттегі жұмыс істеп тұрған электролизердың операциялары:

1) Сазбалшықпен қорландыру.

2) Анодты электродтарды бақылау.

3) Алюминийді шығарып алу.

4) Электролиттің құрамына коррекция жасау .

Анодтық эффектіні жою үшін электролиттік қабыршығынан терезе жасайды, ағаш-рейка салу үшін. Ағаштың орнына электролитке құрғақ ауа немесе инертті газ беруге болады. Алюминийді ваннадан 2-3 тəулік өткесін 1 рет алады вакуум ожауымен. Бүкіл металл алынбайды, көп мөлшерде түбіне қалдырады. Себебі ваннаның түбі бүлінбеу үшін жəне ваннаның түбі тегіс болу үшін, анодтарды орналастыруға қолайлы жəне аумағындағы температуралары бір қалыпты болады. Вакуум ожаудың қақпағы бар, қақпақта түтікті труба өткізілген, трубаның екінші жағы балқыған металдың ішіне жіберіледі. Ожауда разряжение болған кезде металл труба арқылы ожауға толтырылады.

8[94-201]

1. Алюминий электролизерінің негізгі элементтері;

2. Алюминий электролиз технологиясының негізгі процестері;

3. Электролизерларды жұмысқа қосу технологиясы;

4. Жұмыс істеп тұрған электролизердің бұзылуы.

5.Анодтары бар электролизерларды жұмысқа қосудың технологиясы;

10-ші дəріс. Магний металлургиясы. Магнийдің физика-химиялық

оксидтерінің негіздік қасиеті артады. Магнийдің маңызды физика-химиялық қасиеттері:

Қатты магнийдің тығыздығы (25 0С), г/см3 1,74;

Сұйық магнийдің тығыздығы (650 0С), г/см3 1,59;

Балқу температурасы, 0С 650;

Қайнау температурасы, 0С 1107;

Меншікті электр кедергісі,Ом· см 4,5·10-6;

Стандартты электродтық потенциалы, В (Mg2+/Mg) -2,34.

Магний екінші негізгі топтың элементі болғандықтан оттегімен әрекеттесіп - МО; сутегімен әрекеттесіп - МН2 гидрид; азотпен әрекеттесіп – М3N2 нитрид; галогендермен әрекеттесіп – МГ2 галогенін; күкіртпен әрекеттесіп – МS сульфид және т.б. түзеді. Mg барлық реакцияларда, белсенді тотықсыздандырғыш болып табылады. Ал суық сумен мүлдем əрекеттеспейді, ал ыстық сумен магний сулы тотығын түзе жəне сутек газын бөле əрекеттеседі, мысалы: Mg+2Н2О=Mg(OH)2+H2 (магнийдің бұл сумен реакциясы суық су болса жүрмейтін себебі сырты тотықты қабатпен қапталып қалады). Магнийдің карбонаты суда аз ериді, оның есесіне гидрокарбонаты суда жақсы ериді. Судың уақытша кермектілігін осы гидрокарбонаттар тудырады. Оны жою үшін суды қайнатамыз немесе бейтараптандырамыз. Магний сілтілік және сілтілік жер металдары сияқты оксидтер түзіп қана қоймай пероксидтер, асқын пероксидтер түзеді. Сілтілік ерітінділердің ішінде, əсіресе, сұйытылған сілтілермен магний мүлдем əрекеттеспейді. Тұздардың сулы ерітінділерінде (фторидтерден басқа) магний аздап коррозияға ұшырайды, хлорлы ерітінділерде ол көбірек корозияланады.

MgO – магний тотығы, балқу температурасы 2825 0С, қайнау температурасы – 3600 0С, суда ерігіштігі көп емес – 0,086 г/л (30 0С-де), қышқылдармен əрекеттеседі. MgCO3 – магний карбонаты, тығыздығы 3 г/см3, 500 0С ыдырағанда магний тотығын жəне CO2 газын түзеді. MgSO4 – магний сульфаты, 1137 0С балқиды жəне ыдырайды, суда

ерігіштігі 374 г/л (250 0С-де). MgCl2 – магний хлориді, өте гигроскопиялық қосылыс, 714 0С балқиды, қайнау температурасы 1370 0С, ерігіштігі 555 г/л (25 0С). Табиғатта кездесетін негізгі минералдары – карналлит жəне бишофит, олардың құрамында MgCl2

түрінде болады. Магний көптеген металдармен қорытпа түзеді (алюминиймен, мырышпен, марганцпен, кремниймен жəне т.б.), олардың таза магнийден айырмашылығы

– механикалық қаттылығы жəне химиялық тұрақтылығы жоғары. Магнийлі қорытпалардан күрделі құймалар жасалады, олар механикалық, термо- жəне қысым арқылы өңдеуге төзімді болып келеді. Магнийлі қорытпалардың маңызды ерекшеліктері – олардың тығыздығы аз (1,70 – 1,83 г/см3) болса да механикалық қаттылығы өте жоғары болуында. Қазіргі кезде ТМД елдерінің ішіндегі магнийдің ірі өндірушілері Березников (Ресей), Запорож (Украина) жəне Өскемен (Қазақстан) титан- магний комбинаттары жəне Соликам магний зауыты (Ресей) болып отыр. Алыс шет елдердің ішінде магнийдің ірі өндірушілеріне АҚШ, Норвегия, Канада, Италия, Франция, Жапония жатады.

Əдебиеттер

3 [5-180];

10 [295-438].

Бақылау сұрақтары:

1. Сіз магнийдің қандай қасиеттерін білесіз;

2. Магнийдің физикалық қасиеттері;

3. Не себептен магний суық сумен əрекеттеспейді;

4. Магний күшті тотықсыздандырғыш бола ала ма, мысал келтіріңіз.

11-ші дəріс. Магнийдің қолданылуы жəне оны алудың шикізаттары

Қазір қоспалар жиынтығының мөлшері 0,1-0,03 % көп емес бірінші магнийдің үш маркасы шығарылады. Алюминийдің қорытпалары сияқты, магнийдің негізіндегі қорытпалар құйылатын жəне формасын өзгерткіш (деформацияланатын) болып бөлінеді. Бірінші МЛ əріптерімен, екіншісін МА əріптерімен маркалайды. Екі топтағы қорытпалардың негізгі қоспаларының компоненттері болып марганец, алюминий, мырыш, цирконий жəне сирек жер элементтері саналады. Бұл компоненттер атап айтқанда алюминий (3-10 %) мырыш (0,5-5 %), цирконий (0,5-1 %) қорытпалардың беріктік сипаттарын жоғарылатады. Марганец (0,3-3 %) оның коррозияға төзімділігін жақсартады.

Сирек жер элементтерімен қоспаланған қорытпалар: неодим (2-3,5 %), церий (3 %), сондай-ақ торий мен (1,5-3,5 %) өте жоғары қызудағы төзгіштік қасиеттермен ерекшеленеді, олар 250-400 0С кезінде жұмыс істей алады. Магнийлі қоспаларға 0,01 кейде 0,02 % дейін берилиймен қосса, жанудан қорғайтын тым мықты оксидті қабыршақтар құрайды. Магний қорытпалары соққыға төзімді, магнитті емес жəне соғылу мен үйкелу кезінде жарық (искра) шығармайды. Магнийлі қорытпалардың ішінде оның алюминиймен қосылған қорытпасы көп қолданылады. Олардан автомашиналардың, ұшақтардың, əуе кемелерінің, тік ұшақтардың бөлшектерін жасайды. Құрамында SiC немесе Al2O3 бар магинйлі қорытпалардан жасалған матрицалы композитті материалдар кеңінен қолданылып келеді. Металлургияда магнийді тотықсыздандырғыш ретінде қолданады (ванадий, хром, цирконий, титан, бериллий, гафний, уран

металлургиясында). Соңғы жылдары магнийді көп қолданып отырған сала – қара металлургия болып отыр. Балқытылған шойынға магнийді қосып, оның құрылымы мен

механикалық қасиеттерін өзгертеді. Сонымен қатар, магнийді шойын мен болаттың сапасын жақсарту үшін десульфуратор ретінде де қолданады. Мысалы, АҚШ-та шойынның 70-80 % -ын магний ұнтағымен немесе түйіршігі мен кальций тотығын қоса отырып десульфурациялайды. Химиялық өнеркəсіпте магнийдің ұнтағын органикалық синтез реакцияларына қолданады, гальваникалық элементтердің анодын жасайды.

Пиротехникада, əскери істе қолданылатын себебі, магний мен оның қорытпалары жарық жəне жылу бөле жанады. Сол үшін олар түрлі жарықтандарғыш жəне жанғыш снарядтар мен бомбалар жасауға қолданылады. Магний тотығы резеңке қоспаларды жасауда толықтырғыш ретінде, мұнай өнімдерін тазалауға, магнезиалды цемент алуға, отқа төзімді магнезитті кірпіш алуға қолданылады. Асбест 2MgO·2SiO2·2H2O жылу- жəне электрөткізбейтін қоспалар, арнайы қышқылға- жəне отқа төзімді маталар мен құрылыс

материалдарын жасауға қолданылады. Бұдан басқа, магнийдің қорытпалары тербелісті жақсы сіңіру қабілетіне ие. Осылардың барлығы, оларды транспортты машиналарын жасауда, əсіресе авиация мен ракета техникаларында қолдануға болатынын айқындады.

Магнийді алудың қазіргі таңда белгілі болған негізгі тəсілдеріне тоқтала кетейік. Электролизмдеу жолымен магнийді, оның тұздарын сулы ерітіндіден алу мүмкін емес, өйткені катодқа магний емес сутегі бөлінетін болады, яғни катодтағы сутегі иондарының разрядталу потенциалынан, электрохимиялық айтарлықтай теріс шамада. Сондықтан, магнийді оның балқытылған тұздарынан электролиздеу жолымен бөледі. Магний алу үшін негізгі шикізат түрлеріне магнезит, доломит, карналлит жəне бишофит жатады. Негізгі табиғи магнезит болып MgCO3 қосындылары есептеледі, сондай-ақ кварцты, сазбалшықты темірдің оксидтері жəне басқада қоспалар қатысады. Магний өндіру үшін каустикалық магнезит пайдаланады, ол магнидің оксиді MgO, оны табиғи магнезитті 700-9000С кезінде күйдіру жолымен алады. Доломит - тау жынысы, негізгі қосындылар ретінде CaCO3·MgCO3 тұрады, сондай-ақ кварцтың, кальцийдің, гипс қоспалары жəне басқалар қатысады. Магний алу кезінде оны магнезит сияқты, алдын-ала күйдіреді, нəтижесінде магний оксиді жəне кальций оксиді қоспасы пайда болады.

Карналлит - кристалды зат MgCl2·KCl·6H2O. Құрамында натрий, калийдің қоспалары жəне бром т.б. бар. Карналлитті жеке тазалау үшін оны байытуға жəне гидрохимиялық өңдеуге ұшыратады, нəтижесінде жасанды карналлит деп аталатын зат алынады. Ол магний өнеркəсібі үшін шикізат болып табылады. Бишофит – MgCl2·6H2O қосындылары түрінде. Табиғи карналлитті өңдеу кезінде алады. Осы күнгі өнеркəсіпте магнийді екі тəсілмен өндіреді: электролитті жəне термиялық. Бірінші тəсіл кең таралады. Электролиттің негізі ретінде хлорлы магний жəне карналлит пайдаланады, əрі олар сусыз болуы керек. Карналлитті сусыздандыру екі сатыда жүреді. Бірінші сатыда, оны ыстық газдар ағынымен ақырын 110-1200 С, ұзындығы 35- 40 м жəне диаметрі 3-3,5 м, құбырлы айналмалы пештерде қыздырады. Екінші сатыда, ол электрлі пештерде карналлитті балқытады, онда бөлінетін жылу балқытылған карналлит арқылы өтетін тоқтың əсерінен балқыма 750-8500С қыздырылады. Мұндай кезде, оның толық сусыздануымен қатар, магний оксиді өлшемінің тұнуы, сондай-ақ магний сульфатынан тазалау жүреді. Балқытылған карналлитті пештерден құйып алып электролиздеу цехына жібереді.
Бишофитті да сусыздандыру осылай екі сатыда жүргізеді. Бірінші саты айналмалы құбырлы пештерде, температураның, оның қайнау температурасынан (1060С) төмен кезде, ал екінші саты шахталы электрлі пештерде, хлорлы сутегінің HCl ағынында хлорлы магнийді балқыту арқылы жүргізіледі. Сусыз хлорлы магний алудың бір арзан тəсілі - каустикалық магнезитті хлорлау, ол тікелей магнийлі зауыттарда жүргізіледі. Магнийдің оксидін шахталы электрлі пештерде хлорлайды. Пеш цилиндр формасында, шамалай кірпіштермен футерленген. Пештің төменгі бөлігіне екі қатарлы көмірлі электродтар (əр қатарда үштен) орналасқан. Электродтар арасындағы кеңістік көмірлі брикеттермен (цилиндр түрінде) толтырылады, осы арқылы электродтардан шығатын ток өтеді. Брикеттер электрлік кедергілер сияқты, шамамен 10000С дейін қыздырылады. Брикеттер қабатының бетінде арнайы сұқпасы бар. Артқыш құралдың көмегімен шихталарды артады. Пешке хлор фурмалар арқылы беріледі, олар екі қатарлы электродтардың арасына

орнатылған, пеште реакция жүреді:

MgO+C+Cl2=MgCl2+CO2

MgO+CO+Cl2=MgCl2+CO2.

Пайда болған хлорлы магний пештердің астына жиналады, оны летка арқылы, беті тығыз жабылатын ожауға құйып алып, сол ыдыспен электролиздеуге тасымалданады. Сусыз хлорлы магнийді де солай, титан өндіру кезінде қалдықтар түрінде алады, бұл қалдықтар, яғни бір титанды-магнийлі комбинат аумағындағы магний өндірісінде пайдаланады. Хлорлы магнийді электролизерлерде іске асырылады. Шамамен футерленген ваннаға графитті плита түріндегі анодтар жəне болат табақтан жасалған катодтар орнатылған. Электролит құрамын былай таңдайды, яғни электролидтің қысымы, сұйық магнийдің қысымынан көп болуы керек. Сондықтан катодтан бөлінетін сұйық магний электролидтің

бетіне тамшы түрінде қалқып шығады. Анодта хлор бөлінеді, ол ваннаның бетінде қалқыйды, бірақ ол ваннадан ажыратады. Хлор мен магнийдің əрекеттесуіне жəне анод пен катодтың тұйықтасуын болдырмау мақсатында ваннаға диафрагма деп аталатын, бөліп тұратын қалқан орнатылады. Анодтың кеңістіктегі хлорды құбыр бойымен ағызып, мысалы каустикалық магнезит хлорлауға немесе бишофитті сусыздандыруға пайдаланады. Электролизден магнийді алу əдетте, тəулігіне бір реттен сирек емес вакуумды ожаудың көмегімен атқарады. Ваннаның түбінде электролиздеу процесінен, шлам құрай отырып магний оксидінің бөлшектері жəне басқа да қоспалар тұна бастайды.

Оларды ажырату үшін арнаулы апарат вакуум-ожау қолданылады. Электролит ретінде MgCl2, CaCl2, NaCl жəне KCl тұздар қоспасы қолданылады, олар электролиттің қажетті қасиеттерін қамтамасыз (тығыздықты, балқу температурасы, электроөткізгіштік жəне жабысқақтық) етеді. Катодтан магнийдің біршама мөлшерін алу мақсатында, сондай-ақ

аздаған мөлшерде NaF, CaF2 қосады. Хлорлы магнийдің ыдырау барысына қарай, ваннаға жабық ожаудан оның жаңа үлесін құяды. Электролит құрамы нашарламас үшін, оқтын-оқтын оны түзетіп отырады, ол үшін ваннадан пайдаланған электролиттің бір бөлігі шығарылады. Электролизді 700-7200С кезінде жүргізеді. Ваннадағы кернеу 5,5-7,5 В, тоқ

күші 150 кА дейін. Электр энергиясының шығыны 1 т магнийге 14000-15000 кВт/сағатқа тең. Магний хлоридтерін сусыздандру əдістері . Бишофитті құрғату. (МgCI2.6H2O). Бұл əдіс екі сатыда жүргізіледі: 1-ші сатыда құрғату айналмалы құбырлы пеште жүргізіледі, жанған отын газымен Температура 2000 5 молекула су кетеді(МgCI2. H2O).1 – сатыдан кейін 20 – 22% су, кейбірде 5 – 6% су қалады. 2-ші сатыда айналмалы құбырлы пеште жүргізіледі, хлорлы газды атмосферада Т0 4500, алынатын өнімнің құрамы :90%МgCI2 ; 4- 5%МgО;0,1 – 0,15%H2O. Карналитті құрғату . Бұл əдіс екі сатыда жүргізіледі: 1 –ші сатыда , айналмалы құбырлы пеште Т0 550 – 6000 жүргізіледі. МgCI2 пештен шығу кезінде температурасы 220 -230 0.H2O 3 – 5 %; МgО 2–3 %. 2-ші сатыда үздіксіз жүмыс істейтін электр пеште температура 760- 800 0С жүргізіледі. Алынатын өнімнің құрамы:48-52 % МgCI2; 0,65-0,75 % МgО, бұл карналлитті электролиз цехына жіберіледі.

Магнезитті хлорлау. Негзгі реакция : МgО + CI2 → МgCI2 + 0,5О2. Бұл порцесс шахталы электр пештерде жүргізіледі, қазіргі уақытта ҚҚП(КС) пештер қолданылады, температура 600–700 0 пештер жаксы жүмыс істеу үшін магнезит фракциасымен кокстың фракциясы бірдей болу керек. Электролиттің физика – химиялық қасиеті жəне құрамы Электролит ретінде қолдануға болар еді жалғыз балқытылған магний хлоридін, бірақта, балқу темперетурасы жоғары электр өткізгіштігі төмен, көп мөлшерде үшады. Тұтқырлығы жоғары, гидролизденеді, осы қасиеттері үшін қолдануға болмайды. Электролиттік жолмен магний алу үшін күрделі құрамды электролиттер қолданылады.жəне үш- төрт компоментті электролитер, олар , сусыз магний, каллий,натрий,калыций,,барий хлоридтер қолданылады. Бастапқы шикізаттың құрамын, оның дайындау технологиясын жəне алынатын өнім сапасын анықтаганнан кейін электролиттін құрамын таңдайды. Электролиттік жолмен магний алу үшін электролитке қойлатын талаптар: магний хлоридін жаксы ериту, тұтқырлығы жəне үшқыштығы аз болуға тиісті, ылғалмен, ауамен, ваннанын футеровкасымен аз əрекеттесу, балқытылған магний жақсы дымқылдануы, жеткілікті электрөткізгіштігі. Электролизерді сусыз карналлитпен қорландырған кезде калийлі электролит қолданылады, оның құрамы 75% КCI ; 15 % NаCI ; 10 % МgCI2.

М агний ваннада қолданылатын электролит екі компонентті, оның құрамында сілтіліі металдардың хлоридтері жəне CаCI2 жоқ,оның құрамы:13%МgCI2; 87%LіCI.Бұл электролиттің электрөткізгіштігі үш есе жоғары үш компонентті электролитке қарағанда ваннадағы кернеуді жəне электр шығынын төмендеуіне мүмкіндік береді. ρ2 компонентті электролиттің 1,472 г/см3 тең, р балқ Мg 1,572 г/см3 тең, МgCI2 – ні электролиздеу кезінде балқытылған Мg ваннаның түбінде жиналады, алюминий сияқты. Электролиз кезіндегі магнийдің жоғалуының үш себебі.:

1. магнийдің электролитте еруі;

2. ерітілген магниймен металдық магнийдің анодтық хлормен əрекеттесуі.;

3. уақытша катодтық потенциялдың жоғалуы , себебі, магний электролите ионды түрінде болады.ол қалқып электролиттің үстіңгі жағына шығып катодпен байланысы үзіледі металдың нашар қосылуынан. Бұл кезде жақсы əсер етеді,фторидттердің қоспалары: NаF, CаF2, олар ток шығынын жоғарлатады,магнийдің тамшыларының өсуіне жəне катодта үсталуына көмектеседі. Жарамсыз қоспалар: ҒеCI3, олар ток шығынын төмендедеді жəне

көп мөлшерде шлам пайда болады.

Əдебиеттер:

8 [248-320];

9 [74-122].

Бақылау сұрақтары:

1.Магнийдің қолданылу саласы;

2.Магний қорытпалары, олардың қолданылуы;

3. Магний алу үшін қандай негізгі шикізаттар түрін пайдаланылады;

4. Магнийді электролизбен алу кезінде шикізатқа қандай талаптар қойылады.

12-ші дəріс. Магнийді электролиттік əдіспен өндірудің технологиясы

мен аппаратурасы

Алдымен магний алудың басқа да əдістеріне тоқтала кетейік. Термиялық тəсілдермен магний алудың жалпы сипаттамасы. Магний алудың термиялық тəсілдерінің мəні - магний оксидтарын көміртегімен, кремниймен жəне басқа да қалпына келтіргіштермен жоғары температура кезінде, вакуумде немесе басқа тотықпайтын атмосферада қалпына келтіруден тұрады. Қолданылатын қалпына келтіргіштер түрлері тəсілдің аттарын анықтайды: көміртермиялық немесе силикотермиялық. Магнийдің оксидпен, көміртегімен қалпына келтірілуі температураның 19000С жоғары кезінде, сонымен бірге магнийдің бу түріндегі жағдайы кезінде жүргізіледі. Қалпына келтіруді сутегі атмосферасында жүргізеді. Процесс бойынша алынған өнімдерді магний мен көміртегі оксидін ажырату үшін, оларды салқындату қажет. Бірақ температураның 19000С төмен кезінде магнийдің оттегіне тым жақын болуы себепті, магнийдің буы қайтадан

көміртегінің оксидімен тотығады. Мұны болдырмау үшін салқындатуды жоғарғы жылдамдықта 2500 С төмен температураға секундтың бір үлесі ішінде жүргізеді. Мұндай температура кезінде магний көміртегінің оксидімен əрекеттеспейді, сөйтіп магнийлі ұнтақ алынады. Əр уақытта есте сақтау керек: магнийдің ұнтағы жеңіл жанғыш, сондықтан қауіпті. Магний оксидін кремниймен қалпына келтіру процесі қалдық қысымның 3-10 Па, температураның 1160-11700С кезінде өтеді. Тəжірибеде магний алудың силикотермиялық тəсілі үшін бастапқы шикізаттар ретінде кремнийден арзан ферросилицийды пайдаланады. Процес қызу төзімділігі болатын арнайы жасалынған реторталарда жүргізеді. Реторталардың бір бөлігі пештерде қыздырылып, ал басқа бөліктері пештен қашықтықта болады. Олар сумен салқындатылады. Яғни, қалпына келтіру процесінде пайда болған магнийдің булары конденсатордың ролін атқарады. Магний конденсаторлың

қабырғаларына ірі кристалдар түрінде тұнады. Мұндай тəсілмен жоғарғы тазалықтағы магний алынады. Магний алудың термиялық тəсілдері арасында ең қарапайым жəне қауіпсізі силикотермиялық болып табылады. Көміртермиялық тəсілді кейде мынадай жағдайда, магнийдің шаң түрі қажет болған қолдану орынды.

қысымға негізделген. Возгондау магнийді сублимациялау жолымен (қатты түрдегі жағдайдан газ түріне өту) температураның шамамен 6000С кезінде қалған қысым 7-13 Па кезінде жүреді. Процесс саңылаусыз жабылатын ретортада жүргізіледі, оның төменгі бөлігі пеште қыздырылады да, буландырғыш ретінде жұмыс істейді, ал жоғарғы бөлігі салқындатылады жəне конденсатор қызметін атқарады. Тазаланған магнийді тұз түрінде (бір негіздегі кристалдар тобы түрінде) алады, олардағы магний мөлшері 99,99% болуы

мүкін. Магнийді тазалауда кең таралымды флюстермен тазалау алады, ол негізінен оны металл емес қоспалардан тазалауға мүмкіндік береді. Флюстарды, магнийлі қорытпаларды балқыту кезінде оларды тотығудан қорғау үшін, қоспалардың шлак түріне өтуі үшін, сондай-ақ газдан тазалау үшін (балқымадан сутегін ажырату) қолданады. Қолданылатын флюстардың маркалары: ВИ2, ВИ3 жəне ФЛ10 негізінен хлорлы жəне фторлы сілтілі

тұздардан жəне сілтілі жер металдардан тұрады. Олардың құрамындағы негізгі компоненттер мыналар, % (масса бойынша): ВИ2 ВИ3 ФЛ10

MgCl2 38-46 33-40 20-35

KCl 32-40 25-36 16-29

BaCl2 5-8 - 8-12

CaF2 3-5 15-20 14-23

MgF2 - - 14-23

Магнийді электролиттік тазалау тигельді электрлі пештерде жəне үздіксіз істейтін пештерде жүргізіледі. Тигельге 1000-1500 кг сұйық магний құйылады жəне флюс қосылады. Металды 7200 С дейін қыздырады жəне флюспен қарқынды араластырады. Содан соң металды 6900С дейін салқындатады жəне ерітіндіні ондағы еріген қосындылардан, флюстан тұндырады.

Магний сырқа тазарту кезінде ол бірте-бірте хлоридтардан жəне металл емес қосындылардан тұндырады. Мұндай кезде металдың жаңа үлесінің бірінші камераға келіп түсуі барысында тұндырылған металл, тізбектеулі екінші жəне үшінші камераларға қалқандардағы тесіктер арқылы аударылады. Ол үшінші камерадан электромагнитті насостың көмегімен құйылатын конвейерге беріледі. Пештегі металды тазарту инертті газдар атмосферасында қорғайтын жамылғы флюстің астында жүреді. Магнийді электролизбен алудың техникалық жағдайы мен технологиясы Бүкіл дүние жүзінде магнийді алу үшін əртүрлі екі принципиалды əдісті қолданады – электролиттік жəне термиялық. Металдық шикі магнийді алудың электролиттік əдісі кеңінен таралған. Қазіргі кезде магнийді осы əдіспен алатын кəсіпорынның қуаттылығы дүние жүзіндегі магний өндірісінің жалпы қуаттылығынан 86% - ды құрайды. Отандық жəне ТМД елдеріндегі магний өндірісінің негізгі шикізат көзі карналлит болып табылады. Табиғи карналлиттің орташа химиялық құрамы,% мас.: 24,0–32,0 MgCl2; 19,0-25,0 KCl; 20,0-24,0 NaCl жəне 40,0- ға дейін H2O. Артық натрий хлоридінің қалдықты үлесін 4,0-5,0%- ға дейін төмендету мақсатымен табиғи карналлитті арнайы схема бойынша қайта өндеуге жібереді.

Алынған жасанды карналлит магнийді 7-ші суретте келтірілген схема бойынша электролизбен өндіруге арналған электролиттің негізі болып табылады.

Жасанды карналлитті екі сатымен күйдіруге жіберіледі:

1) қатты күйдегі екі сулы тұз алынатын алғашқы күйдіру

2) сусыз тұздар алынатын соңғы күйдіру жəне балқыту

Күйдірудің бірінші сатысын қайнау қабаты пешінде (ҚҚ) 160-1800С температурада жүргізеді. Карналлиттің құрамындағы су 36,0-37,0%-дан 3,0- 5,0%-ға дейін төмендейді. Күйдірудің екінші сатысын жəне карналлитті магний тотығынан (MgO) тазалау үшін неғұрлым тиімді хлоратор - пештері қолданылады. Карналлитті күйдіруге арналған хлоратор - пеші үш бөліктен тұрады: бір қаптамада орналасқан балқытқыш, реакциялық камера жəне миксер (тұндырғыш). Бірінші сатының күйдірілген қатты карналлит пен ұнтақталған мұнай коксі 100:1 қатынаста балқытқышқа үздіксіз енгізіледі, онда 500-5500С

Сурет 7 – Карналлиттен магнийді электролиз əдісімен алудың принципиалдық схемасы

Хлорландыру реакциясының газтəрізді өнімдері (СО, СО2, Н2), сонымен қатар ұшқыш хлоридтер (FeCl3, AlCl3) хлоратордан шығарылып, скрубердегі əктасты сүтпен газ тазартқышқа түседі. Магнийді электролизбен алу үшін электр өткізгіштігі жоғары (магнийге қарағанда жоғары), тығыздығы жоғары, тұтқырлығы төмен, балқыма-ауа жəне металл-электролит аймағындағы беттік керілісі жоғары болатын

электролитті қолданады. Жасанды карналлит пен күйдіру өнімдерінің құрамы 2-ші кестеде келтірілген. Магний өндірісінде электролиттердің 4 түрі кең қолданылады, олардың атаулары құрамындағы мөлшері көп тұздың атауына сəйкес болады:

- калийлі – 70-78% KCl;

- калийлі- натрийлі – 38-44% KCl, 38-44% NaCl;

- натрийлі- кальцийлі – 35-45 % NaCl, 30-40 % СаCl2;

- натрийлі – 45-60 % NaCl.

Сусыз карналлиттердің ішінде калийлі электролитті қолданған тиімді, олардың құрамы төмендегідей, % мас.: 5,0-15,0 MgCl2; 70,0-85,0 KCl; 5,0-15,0 NaCl; 0,0-2,0 СаCl2.

Температура 500С-ға дейін жоғарылағанда хлорлы балқымалардың тығыздығы 1,5-2,5%-ға, ал тұтқырлық 10-20%-ға төмендейді. Сол себепті магнийдің электролиз процесін оның балқу нүктесімен салыстырғанда электролитті сəйкесінше артығымен қыздыру (50-100%) кезінде жүргізеді. Магнийлі ванналардың электролитінде электролиз көрсеткіштерін төмендетін əртүрлі қоспалар бар. Олардың түсуінің негізгі көзі – бастапқы

шикізатпен, ванна қаптамасының (кремний, алюминий жəне темір қосылыстары) бұзылуынан жəне электролит пен ауа ылғалдылығының əрекеттесуінен. Электролиттің ең зиянды қоспасы ретінде ылғал болып табылады, ол НCl жəне MgО түзілуіне əкеледі:

2 2 Mg + H O = MgO + H

MgCl H O MgO 2HCl 2 2 + = + .

Магнийдің (ll) тотығы металды магнийдің ірі тамшыларының түзілуіне кедергі келтіреді жəне шлам түрінде ваннаның түбіне тұнғанда өзімен бірге магнийдің ұсақ тамшыларын тартады. Хлорлы сутегі анодта бөлінген хлорды ластайды, ол жабдықтың коррозияға ұшырауына əкеледі. (8.3) жəне (8.4) реакцияларының нəтижесінде тоқ бойынша металдың шығыны төмендейді, шикізат шығыны жəне шлам шығыны жоғарылайды. Электролизерлерді карналлитті қоректендіру кезінде негізін MgО құрайтын 70%-дай шлам, балқыған карналлитпен енгізіледі, ол 30% балқыған электролитке əсер еткенде

түзілетін MgО үлесі. Магнийдің өндірісіне арналған электролизерлер бірлік қуаттылығы бойынша алюминийліден кем түспейді. Бірақ құрылымы бойынша магнийлі электролизерлер ерекше болып келеді. Электролиз кезінде негізгі процесс магний хлоридінің ыдырауы болып табылады: MgCl « Mg 2+ + 2Cl -2.

Электролиттің температурасы (700-7200С) магнийдің балқу температурасынан (6510С) жоғарыболғандықтан ол болат катодында сұйық түрінде бөлінеді:

Mg 2+ + 2e ® Mg .

Хлор иондарының разрядталуы графитті анодта жүреді:

2 2Cl - + 2e ®Cl .

Өнеркəсіп жағдайында анодты тоқтың тығыздығы 0,4-0,5 А·см-2 кезінде хлор иондарының разрядталуы тоқ кернеуінің ұлғаюысыз өтеді. Анодты эффект болмайды.