Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Дәріс №14 Полимерлену дәрежесі өсетін және төмендейтін реакциялар
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Дәріс №14
Полимерлену дәрежесі өсетін және төмендейтін реакциялар. Дәріс мақсаты: Полимерлену дәрежесі өсетін және төмендейтін реакциялар туралы толық мағлұмат беру. Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар. Тігілу (қатаю) реакциялары. Блоксополимерлену. Жалғанған сополимерлер алу. Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар. Полимердің химиялық құрылымсыздануы. Полимердің физикалық құрылымсыздануы. Молекулааралық реакциялар деп бірнеше макромолекулалардың бір-бірімен әрекеттесу реакцияларын айтады. Бұл реакцияларды тігілу деп те атайды, ол тігуші агенттердің немесе жылудың, жарықтың, радиация сәулелерінің әсерінен жүреді. Түзілген торлы полимерлер ерігіштігін және қайтымсыз пластикалық деформациясын жояды. Олардың физика-химиялық сипаттамалары өзгереді. Тордың жиілігі артқан сайын, әсіресе, полимердің қаттылығы, жұмсау температурасы және жоғары температураға шыдамдылығы артады. Торлы полимерлер макромолекулалар арасында жүретін ретпен орналасқан коваленттік байланыс немесе екінші валенттік байланыстар арқылы түзіледі. Бірінші жағдай химиялық, немесе қайтымсыз тігілу, ал екіншісі — физикалық немесе қайтымды тігілу деп аталады. Физикалық тігілу кезінде пайда болатын байланыстар коваленттік байланысқа қарағанда әлсіз, сондықтан полимер ерігенде немесе жоғары температурада қыздырғанда жойылады. Молекулааралық реакцияларға вулкандау және қатайту реакциялары жатады. Күкіртті вулкандауды қос байланысы бар каучук қоспасын күкіртпен 130-160°С қыздыру арқылы жүргізеді. Реакция жалпы түрде мына сызбанұсқамен жүреді: Мұндағы n=1-8. Сонымен қатар, күкірт қос байланысқа α-қалыпта түрған сутегі атомымен де әрекеттесуі мүмкін: Күкіртсіз вулкандау макромолекуласында кос байланыс жоқ каучуктер үшін қолданылады. Қатаю деп реакцияға қабілетті сүйық олигомердің қатты, ерімейтін, балқымайтын үш өлшемді қайтымсыз полимерге айналуын айтады. Қатаю әр түрлі пластмассалар, герметиктер, желімдер, лактар және бояулар өндірісінің негізгі технологиялық процестерінің бірі. Қатаю олигомердің функционал топтарының бір-бірімен химиялық әрекеттесуінен немесе арнайы қосылған реагенттер қатайтқыштардың әсерінен жүреді. Олигомердің және қатайтқыштың құрылымына, процестің жағдайына байланысты қатаю механизмі полимерлену, поликонденсациялану және аралас болып келеді. Мысалы, алифаттық диаминдер қалыпты жағдайда мына сызбанүсқамен катаяды: 2. Мұндағы ең жиі қолданылатын әдіс аниондық полимерлену. Анионды полимерленуде тізбек үзілмейді, мономер біткенде жүйеде «жанды» полимерлер қалады. Егер осы жүйеге жаңа мономер қосса полимерлену процесі әрі карай жалғасып кете алады. Мономерлерді алма-кезек ауыстыра отырып, блоксополимер алуға болады. Блоктың ұзындығын, санын және ретін оңай өзгертуге болады. Мысалы, стирол мен изопреннің блок сополимерін алу сызбанұсқасы: Блоксополимерлерді полимерлі және олигомерлі блоктардың бір бірімен поликонденсациялану механизмі бойынша әрекеттесуі арқылы да алуға болады: Гомополимерлерді механикалық әдіспен өндегенде, оларға жарык сәулесімен немесе ультрадыбыспен әсер еткенде де блоксополимер түзіледі. Осындай физикалық әсерлердің салдарынан полимерлер бүзылып, макрорадикалдар түзеді де, олар рекомбинацияланып, блоксополимер пайда болады. Жалғанған сополимерлерді де жоғарыда қаралған әдістермен алуға болады. Мұнда тек активті топ немесе жалқы электрон тізбектің шетінде емес, оның ортасында орналасуы керек. Өнеркәсіпте ең көп тараған әдіс тізбек берілу реакциясы. Мысалы, стиролдың полибутадиенге жалғану реакциясы: Жалғанған сополимер алу үшін полимерден қозғалғыш сутегі атомын үзіп алу керек. Сонда макромолекулада активті орта пайда болып, осы жүйеге қосылған мономер полимерленеді. Әдістің тиімділігі тізбек берілу реакциясының жылдамдығымен, үзіліп алынатын атомның қозғалғыштығымен және макрорадикалдың реакциялық қабілеттігімен анықталады. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: макромолекулалардің тігілуі – каучуктерді вулкандау, қатаю, блок-сополимерлену және жалғанған сополимерлерді алу Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макромолекуланың негізгі тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды деструкциялану (құрылымсыздану) деп атайды. Термиялық деструкциялану деп полимердін молекулалық тізбегінің жылудың әсерінен үзілуін айтады. Полимерді қыздырғанда бірнеше айырылу реакциялары жүруі мүмкін. Оларды негізінен екі түрге бөлуге болады: полимерсіздену (деполимерлену) және орынбасарлар реакциясы. Деполимерлену полимердің негізгі тізбегі қаңкасының үзілуімен сипатталады және әр аралық сатыда түзілетін реакция өнімдері бастапқы мономерге ұқсас болады. Реакцияның соңғы өнімдері алкандар мен алкендер болуы мүмкін. Карботізбекті полимердің температураға төзімділігі С-С байланыстардың беріктігіне байланысты. Тефлон 400°С дейін бұзылмайды, сондықтан өнеркәсіптің алуан салаларында қолданылады. Полимердің негізгі тізбегіне ароматты топ енгізсе, оның температураға төзімділігі артады. Мысалға поликарбонатты келтіруге болады: Негізгі тізбегі тек ароматты циклден тұратын полимердің температурага төзімділігі поликарбонаттан да жоғары: Термиялық деструкциялану кезінде иницирлеу процесі макромолекуланың соңында, кос байланыс бар жерде жүреді: Деполимерлену процесінде тізбектің өсуі деп мономерлердің иницирлеу нәтижесінде түзілген макрорадикалдардан біртіндеп бөлінүін айтады. Радикалдар әдеттегідей рекомбинациялану және диспропорциялану жолдарымен жойылады. Полимердің фотохимиялық деструкциялануы жарық энергиясының әсерінен радикалдык механизммен жүреді. Бұл процеске қысқа толкынды жарықты сіңіретін топтары бар полимерлер бейім келеді. Мысалы, полиизопреннің ультракүлгін жарық әсерінең деструкциялануы. Процесс сутегі атомының үзіліп шығып, еркін радикалдар түзілуінен басталады: Пайда болған аллил типті еркін радикал изомерленгенде полиизопрен макромолекуласы деструкцияланады: Соңғы радикалдар бір-бірімен әрекеттесе, макромолекулаларда көлденең байланыстар түзіледі. 2. Мұндай процеске полимерлердің молекулалық тізбегінің механикалық әсерлерден ыдырауы жатады. Мысалы, полибутадиенді механикалық жолмен өндеген кезде жүретін реакциялар: Түзілген біріншілік еркін радикалдар бір бірімен немесе макромолекулалармен химиялық реакцияға түсе алады. Мұнда түзілген макрорадикал қасындағы макромолекуладан сутегін үзіп алып, жаңа макрорадикал түзуі мүмкін: немесе қатар орналаскан макромолекуланың қос байланысына қосылуы мүмкін: Екі жағдайда да полимерлік еркін радикалдар түзіледі, олар тағы да реакцияға қатысуы мүмкін. Мысалы, біріншілік радикалдар бір-бірімен қосылып, тармақталған қосылыс түзеді: немесе полимерлік радикалдар рекомбинацияланып, макромолекулалар арасында көлденең байланыс түзіледі: жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|