Диссертация на соискание степени доктора философии (PhD) Научные консультанты Кутжанова А. Ж., к т. н., доцент Кричевский Г. Е., д т. н., профессор

1.2Предпосылки использования натуральных красителей 8
1.3Золь-гель метод в процессах отделки текстильных материалов 26
2.2Методика эксперимента 62
2.3Инструментальные методы исследований 68
Определение воздухопроницаемости тканей 69
Определение жесткости тканей 70
Исследование морфологии поверхности образца 72
Определение устойчивости окраски к действию светопогоды 74
Измерение интенсивности окраски. 75
Фурье-ИК спектроскопия. 75
UV-VIS спектроскопия. 76
(5) 77
3.3Крашение ткани с применением красителей растительного происхождения по трехванному способу 86
I ■■■■■■ I 94
J.J.J 95
Si(OH)₄+(OH)₄Si -► (ОН),Si — О - Si(0H)₃+H₂0 105
3.4Крашение ткани с применением красителей растительного происхождения по двухванному способу 106
СЕРТИФИКАТ 140
СЕРТИФИКАТ 144
Тошмухомелов Фархал Рахмалжанович 144

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Арт.	артикул
АТУ	Алматинский технологический университет
НИР	научно-исследовательская работа
ТМ	текстильный материал
ТЭОС (TEOS)	Т етраэтоксисилан
ТМОС (TMOS)	Т етраметоксисилан
APTES	аминопропилтриметоксисилан
TESP-SA	тритоксипропилсукциновая кислота
GMPTS	глицидилоксипропилтриметоксисилан
HDTMS	гексадецилтриметоксисилан
TTIP	тетраизопропил ортотитаната
СЭМ	сканирующий электронный микроскоп
ТВВ	текстильно-вспомогательные вещества
ИК (FTIR)	инфракрасная Фурье спектроскопия
СВЧ	сверхвысокочастотное излучение
УФ	ультрафиолетовое облучение
ЭДС	энерго-дисперсионная система
шш	пакет прикладных программ
UV-VIS	спектроскопия в ультрафиолетовой/видимой части излучения
K/S	коэффициент Г уревича-Кубелки-Мунка, характеризующий интенсивности окраски
UPF	индекса защиты от ультрафиолета
ПАВ	поверхностно-активное вещество
Нм (nm)	нанометр
мкм (цт)	микрометр
% o.w.f	Количество вещества от массы обрабатываемого текстильного материала в %.
прекурсор	гелеобразующее исходное вещество для получения золь-гель покрытия

Актуальность темы. Стоимость водных и энергетических затрат на крашение материала, а так же переработку отходов красильного производства являются серьезной проблемой для производителей ткани. К примеру, для окраски 1 килограмма хлопковой ткани требуется в среднем 70-150 л воды, 0,6 кг хлорида натрия и около 40 г активного (реактивного) красителя [1].
На сегодняшний день ткани из хлопка являются одними из самых распространенных в мире. Более чем 50% выпускаемой хлопковой ткани окрашивают активными красителями, что связано с высокой степенью фиксации данного класса красителей на целлюлозных волокнах. К сожалению, это класс красителей с экологической точки зрения является одним из самых неблагоприятных. Связано это с тем, что в стоках в большой концентрации содержатся: хлорид или сульфат натрия, остатки красителя в гидролизованном виде, значительное количество щелочи и нерастворимые твердые частицы (хлопковые волокна) [2].
Анализ литературных источников показал, что все процессы отделки тканей происходят с использованием большого количества воды и химических реагентов. Во влажных процессах отделки применяются различные химические вещества от неорганических композитов до полимеров и органических композитов. Такая же проблема стоит не только в нашей стране, но и в странах СНГ и дальнего зарубежья. Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что необходимо разрабатывать наиболее экологически чистые технологии крашения тканей, которые одновременно позволят не только сократить расходы ресурсов и снизить уровень выбросов, но и получить прочную окраску, а данное направление исследования является актуальным на сегодняшний день. Синтетические красители широко распространены, так как они предоставляют более широкую цветовую гамму, а так же использование данного типа красителей позволило получать более яркие оттенки. Однако их токсичность стала причиной серьезной озабоченности экологов - использование синтетических красителей отрицательно влияет на все формы жизни. Сточные воды отделочного производства сильно токсичны. Причина токсичности состоит в присутствии таких веществ как: сера, нафтол, кубовые красители, нитраты, минеральные кислоты, мыла, ферменты, соединения хрома, свинца, кадмия, ртути, никеля и кобальта. Другими вредными химикатами, присутствующими в воде, могут быть средства фиксации красителей на основе формальдегида, хлорированные пятновыводители, смягчители на углеводородной основе, не биодеградируемые красящие химикаты. Эти органические вещества реагируют со многими дезинфицирующими средствами, особенно с хлорином, и образуют продукты, которые часто являются канцерогенными и поэтому нежелательными. Многие из них проявляют аллергические реакции. Коллоидные примеси, присутствующий вместе с красителями и маслянистой эмульсией, которая увеличивает мутность, придает воде неприятный запах и препятствует проникновению солнечного света, необходимого для процесса фотосинтеза. Это, в свою очередь,
6
препятствует механизму переноса кислорода на границе раздела воздух-вода, что, в свою очередь, препятствует морской жизни и самоочищению воды. Этот сток, если он поступает в поля, забивает поры почвы, что приводит к потере продуктивности почвы. Если данные примеси и разрешены в сточных водах, в целом это влияет на качество питьевой воды в ручных скважинах, что делает ее непригодной для потребления человеком [3].
В связи с вышеизложенным, разработка экологически чистой технологии с применением красителей растительного происхождения и новых методов фиксации красителя на волокне являются актуальной темой.
Степень изученности проблемы. Значительный вклад в развитие научных основ золь-гель синтеза внесли видные ученые: Бринкер К. Д., Шерер Г. В., Torsten Textor, Boris Mahltig., Шабанова Н.А., Саркисов П.Д., Нигматуллин Э.Н., Акчурин Х.И., Ленченкова Л.Е., Фиговский О.Л., Кудрявцев П.Г., C. Colleoni, G. Rosace, J. Alongi.
Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является разработка технологии крашения хлопчатобумажных тканей с применением золь-гель метода и экологически безопасных красителей.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• 
  изучение современного состояния вопроса и проблем, связанных с применением золь-гель метода в отделке текстильных материалов;
  
• 
  исследование возможности применения золь-гель процессов в крашении хлопчатобумажных тканей, установление механизма фиксации красителей при применении золь-гель технологии;
  
• 
  изучение механизма взаимодействия компонентов и целлюлозных волокон с применением электронно-микроскопических методов исследования;
  
• 
  определение оптимальных технологических параметров, составов для предлагаемого золь-гель метода крашения целлюлозных материалов
  
• 
  изучение влияния параметров золь-гель крашения на физико­механические и эксплуатационные свойства, а также устойчивости полученной окраски к различным обработкам сформированных на поверхности целлюлозных материалов.
  

Объект исследования. Главным объектом исследования является технологический процесс крашения хлопчатобумажных тканей с прменение золь- гель синтеза, а так же хлопчатобумажная ткань арт. 1030 бязевой группы и текстильно-вспомогательные вещества: водный раствор силиката натрия
(жидкое стекло, ГОСТ 13078-81), красители растительного присхождения (экстракт марены красильной, медный комплекс хлорофилла)
Методы исследования. Для решения поставленных задач в диссертационной работе использовались современные методы исследования:

• 
  электронно-микроскопический - для изучения морфологических особенностей целлюлозных текстильных материалов и элементного анализа структуры поверхности волокна после крашения, с применением
  

автоэмиссионного сканирующего растрового электронного микроскопа JSM- 6490LA с рентгеноспектральным микроанализатором JED-2300 Analysis Station;

• 
  спектрофотометрические - с применением FTIR спектрометра Nicolet Thermo Scientific 6700 для анализа химического состава образцов и наличия функциональных групп после обработки; для анализа спектральных характеристик красителя использован UV-VIS спектрофотометр Jenway 6705; для определения интенсивности окраски использован лейкометр Carl Zeiss;
  
• 
  физико-механические - с применением МТ - 193, МТ-376, МТ-150, МТ- 160, для определения устойчивости окраски к дистиллированной воде и поту, жесткости, прочностных характеристик, воздухопроницаемости окрашенной хлопчатобумажной ткани.
  

Оптимальные параметры процесса крашения хлопчатобумажной ткани получены математической обработкой результатов эксперимента с помощью пакета прикладных программ «Matlab» и Microsoft Excel.
Научная новизна.

• 
  разработан новый непрерывный золь-гель способ крашения целлюлозных текстильных материалов с использованием экологически безопасных красителей растительного происхождения и силиката натрия. Сущность способа состоит в последовательной пропитке материала в ванне, содержащей раствор силиката натрия и краситель, а затем в ванне с раствором катализатора гидролиза с последующей сушкой и термообработкой;
  
• 
  проведены электронно-микроскопические исследования модифицированных волокон, установлено присутствие оксидо-кремниевого покрытия, что доказывает возможность получения функционального барьерного покрытия по предлагаемому способу;
  
• 
  изучено влияние параметров обработки на физико-механические свойства обработанных целлюлозных текстильных материалов, а так же на устойчивость и прочность окраски.
  

Практическая значимость. Разработанный экологичный способ крашения целлюлозных текстильных материалов золь-гель методом обеспечивает получение покрытия на волокне, позволяющее получить достаточную прочность окраски, а материал, обработанный по данному способу, обладает оптимальными физико-механическими и гигиеническими свойствами.
Автор защищает теоретически и экспериментально обоснованную экологически эффективную технологию крашения целлюлозных волокон с применением золь-гель технологии.
Личный вклад автора в получение изложенных в диссертации результатов является значительным на стадиях планирования, проведения и обсуждения эксперимента, при написании литературного обзора и обработке экспериментальных данных, обсуждении и обобщении результатов научных исследований.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на Международных, зарубежных и республиканских научно -
практических конференциях: Республиканская научно-практическая
конференция молодых ученых «Наука. Образование. Молодежь», посвященной 60-летию АТУ, 27 - 28 апреля 2017 г, г. Алматы; Международная научно­практическая конференция «Значение интеграции науки и решение актуальных проблем при организации производства в предприятиях текстильной промышленности» г.Маргилан, Узбекситан (УзНИИНВ-80) 27 - 28 июля 2017 года; XI всероссийская школа - конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) 30 октября - 4 ноября 2017 года г. Иваново, Россия; X международная научно­практической конференции «Российская наука в современном мире» 30 июня 2017, г.Москва, Россия; международная научно-практической конференции «Инновационное развитие пищевой, легкой промышленности и индустрии гостеприимства», посвященной 60-летию алматинского технологического университета 6-7 октября 2017 года, г. Алматы; Международная научная студенческая конференция «Инновационное развитие легкой и текстильной промышленности (Интекс-2018)» 17-19 апреля 2018 года, г. Москва, Россия; XIII Международная научная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» в рамках Кластера конференций 2018, 1-6 июля 2018г., г.Суздаль, Россия; V Международная научно-техническая конференция «Дизайн, технологии и инновации в текстильной и легкой промышленности» (Инновации-2018). 14-15 ноября 2018 года в Российском государственном университете им. А.Н. Косыгина
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 16 работ, в том числе 1 статья в зарубежном издании, входящем в базу Scopus, 5 статей в научных изданиях, рекомендованных ККСОН РК; 9 докладов в материалах международных и республиканских конференций, в том числе 5 - в зарубежных; подана 1 заявка на изобретение «Экологичный способ крашения целлюлозных текстильных материалов золь-гель методом» и получено положительное решение на выдачу патента.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных источников.

1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИИ КРАШЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1. 
   Классификация способов колорирования текстильных
   

материалов
Первоначально необходимо провести теоретический анализ состояния проблемы.
Если технология крашения известна издревле и за это время прошла путь от искусства через ремесло к индустрии, то физико-химическое изучение крашения началось относительно недавно сформированием первых научных теорий. Наиболее заметными из них являются химическая и механическая: первая предполагает химическое взаимодействие между красителем и
волокном, тогда как вторая рассматривает волокно как сетчатую систему, в которую краситель попадает как в ловушку и затем удерживается там благодаря снижению температуры или фиксирующим средствам. В
зависимости от механизма взаимодействия с волокном красители делятся на активные, прямые, сернистые, кубовые, кислотные, дисперсные, катионно­основные и кислотные металокомплексные.
На сегодня в текстильном производстве применяются традиционные способы крашения и печатания ткани. Все традиционные методы крашения можно разделить на три группы:
а) Сорбция растворимых молекул красителя силами, возникаюшими между красителем и волокном.
б) Образование нерастворимого пигмента в волокне в результате сорбции растворенных молекул, переходящих в нерастворимое состояние вследствие окисления (кубовые красители), или в результате сочетания со вторым компонентом, как в случае нерастворимых азокрасителей. При этом окрашивающее вещество удерживается в волокне механически. Сюда же можно включить окрашивание химических волокон пигментами на стадии приготовления раствора или расплава для формирования волокна.
в) Образование химической связи между красителем и волокном, как в случае активных триазиновых или винилсульфоновых красителей, используемых для целлюлозы.
Как видно из вышесказанного, в зависимости от вида и строения волокна зависит выбор типа красителя. Немаловажным остается факт, что только один тип красителя не способен обеспечить то разнообразие палитры цветов, которое требуется, поэтому применяют смеси красителей, поэтому так же важно учитывать взаимодействие между разными типами красителей. Изучение кинетики крашения сводится к изучению теоретических основ колорирования тканей. Теоретические основы крашения текстильных материалов включают в себя:

• 
  изучение модели диффузии (поровая модель, модель свободного объема);
  
• 
  изучение массопереноса красителя на поверхности волокна;
  
• 
  изучение связи между химическим строением красителей и субстантивностью (природы и строения окрашиваемого материала);
  
• 
  изучение поведения красителей в растворах (растворимость, агрегация и химическое взаимодействие с другими реактивами в составе красильных ванн). Данные аспекты так же применимы к рассматриваемой золь-гель технологии крашения тканей.
  

2. 
   Предпосылки использования натуральных красителей
   

Одним из путей разработки так называемой «зеленой» технологии крашения тканей является применение экологически безопасных материалов и текстильно-вспомогательных веществ. Известный факт, что наибольшее количество вредных выбросов при производстве текстильных материалов приходится на этапы крашения и заключительной отделки тканей и пряжи. Конечно же, синтетические красители, широко применяемые в колорировании на сегодняшний день, имеют ряд достоинств:

• 
  синтез синтетических красителей с заранее заданными свойствами;
  
• 
  меньшая стоимость по-сравнению с натуральными красителями;
  
• 
  полный спектр окрасок, отличающихся яркостью и высокой устойчивостью;
  
• 
  возможность колорировать все виды природных и синтетических материалов. Однако они имеют ряд немаловажных недостатков: токсичность производства синтетических красителей и токсичность некоторых классов красителей для человека, а также отсутствие способности к биологическому разрушению, что приводит к осложнению сточных вод и утилизации готовой продукции.
  

Известен ряд работ казахстанских авторов [4,5], которые приводят данные об уровне загрязнения сточных вод красильного производства традиционными методами, а также предлагают пути снижения уровня загрязнения сточных вод. Однако, вариант решения проблемы, описанный в данных источниках, предполагает использование нового оборудования, либо глубокую модификацию уже имеющегося. Кроме того устройство, предложенное авторами, предполагает использование периодического способа крашения шерстяных тканей.
В связи с этим разработка «экологичной технологии» крашения хлопчатобумажных тканей подразумевает как модификацию технологических процессов путем модернизации оборудования, либо использование менее вредных расходных материалов, а именно, красителей растительного происхождения, так как они обладают биологической разлагаемостью и наиболее дружественны природе человека, а многие из них обладают еще и комплексом лечебных свойств.
Подробное описание классификация красителей растительного и животного происхождения дано Кричевским Г.Е. [7] и Gulrajani M.L. [8].
Наиболее распространенным в природе красителем является хлорофилл однако он обладает низкой устойчивостью к светопогоде, кроме того он нерастворим в воде. В пищевой промышленности для окраски кондитерских изделий и напитков используют медный комплекс хлорофилла (пищевая добавка под номером E141ii) обладающий растворимостью в воде и устойчивостью к термическим обработкам [9]. Данное вещество, применяется в фармацевтике, как пероральное средство для выведения афлотоксинов из организма человека и не имеет на него вредного воздействия [10], является мощным антиоксидантом, может использоваться как средство для предотвращения раковых заболеваний [11].
Известна работа с применением порфиринов для отделки текстильных материалов. Авторами работы [12] было исследовано возможности применения порфиринов, в частности медного комплекса хлорофилла, для биоцидной отделки полиамидных тканей. Было выявлено, что текстильные материалы проявляли активность против штаммов Staphylococcus aureus при световом воздействии 10 000 люкс и более и против Escherichia coli при 60 000 люкс. Они были неэффективны против обоих штаммов в отсутствие света. При 40 000 люкс эти волокна демонстрировали повышенную антимикробную активность против S.aureus с увеличением времени воздействия.
Также широкое распространение в истории традиционного способа крашения получило растение марена красильная. В диссетации использован водный экстракт Rubia tinctorium, основными красящими веществами которого являются антрахиноны, а именно, ализарин и пурпурин (рисунок 1), так же содержатся пурпуроксантин и псевдопурпурин. Корневища данного растения использовались еще с античных времен для окрашивания шелка, хлопка и шерсти. Однако с приходом эры синтетических красителей, оно используется, в основном, в медицинских целях, как противовоспалительное средство.
Авторами работы [13] проведено исследование по использованию экстракта стеблей растения Camellia sinensis (чайное дерево) для крашения шерстяных текстильных материалов. Для лучшей фиксации и получения более насыщенных оттенков были использованы не только протрава в виде солей (K₂Cr₂O₇, CuSO₄, AlCl₃, SnSO₄, FeCl₃) как в традиционной технологии, но так же воздействие УФ излучения в течение 4-12 минут. Экстракция красящего вещества из стеблей чайного растения и крашение текстильного материала происходила следующим образом:

1. 
   стебли растения сушились на солнце в течение недели и измельчали;
   
2. 
   10 г измельченных стеблей заливали водно-спиртовым раствором, содержащим этанол и воду (3:1) и экстрагировали в экстракторе Сокслета;
   
3. 
   окрашенный раствор фильтровался от примесей и выпаривался для удаления растворителя;
   
4. 
   перед крашением образцы шерстяной ткани подвергали УФ облучению в течение 4-12 минут;
   
5. 
   образцы окрашивались при 95 °С и модуле ванны равным 50 в растворе, содержащим экстракт (5% o.w.f) и протраву (0 - 3% o.w.f.), рН раствора выдерживали в пределах 3,5-4,0 добавлением муравьиной кислоты;
   

Ализарин (1,2- Дигидроксиантрахинон)
Пурпурин (1,2,4­Т ригидроксиантрахинон)
Рисунок 1 - Основные красящие вещества Марены красильной
Полученые образцы были исследованы с применением методов FTIR и XPS спектроскопии, сканируюшей электронной микроскопии, измерения капиллярности, коэффициента отражения и стойкости окраски к сухому и мокрому трению. Результаты проведенных исследований показали, что улучшение окрашивания волокон шерсти чайным экстрактом после УФ обработки происходит за счет уменьшения неполярных связей С-С и увеличением количества связей С-О и С=О, что привело к уменьшению угла смачивания с 142°С до 129°С. Так же было выявлено, что наибольшая интенсивность и прочность, а следовательно и степень фиксации окраски достигалось при содержании CuSO₄ 2% от массы ткани, времени крашения -70 мин, и предварительном облучении в течение 10 минут.
Положительное действие обработки УФ излучением волокон животного происхождения на степень фиксации и интенсивность полученной окраски так же приведены в работах предыдущих исследований [14-19].
Известна еще одна работа [20] с применением экстракта чая в крашении шерстяных тканей, где авторы исследуют влияние количества и типа протравы (до крашения, после крашения, и во время крашения) на устойчивость и интенсивность окраски. Крашение происходит периодическим способом с применением сульфатов железа, цинка, магния, алюмокалиевых квасцов. Выявлено что:

• 
  наибольшей интенсивностью полученной окраски при предварительном использовании протравы обладают образцы с использованием алюмокалиевых квасцов, при использовании во время крашения и после крашения - сульфат меди (медный купорос);
  
• 
  прочностью окраски к стиркам обладают образы при предварительном использовании протрав - с использованием квасцов, при одновременном и последующем - медный купорос;
  
• 
  устойчивостью к воздействию светопогоды по стандарту AATCC 16-E 1993 обладают образцы, обработанные до крашения алюмокалиевыми
  

13