Диссертация на соискание степени доктора философии (PhD) Научные консультанты Кутжанова А. Ж., к т. н., доцент Кричевский Г. Е., д т. н., профессор
жүктеу/скачать 2,82 Mb.
|
Алматинский технологический университет
- Бұл бет үшін навигация:
- Погружение в раствор прекурсора
| облучение обработка в среде
jWoO, тетробупппп я-о-сн, Погружение в раствор прекурсора
Ti Рисунок 9 - Радиационно-прививочная полимеризация В еще одной работе [125] уже упомянутых выше ученых Омара Алебейда и Тао Жао приведены экспериментальные данные по получению покрытия на хлопковом материале, состоящее из оксида титана с включенным в него активным красителем - активный красный 120 и активный желтый 145. Перед пропиткой золем, содержащим наночастицы оксида титана и краситель, образцы подвергали катионизации. Выявлено, что таким способом можно получить материал с высокой антибактериальной активностью и высокой устойчивости окраски к УФ-излучению, а влияние такого процесса крашения на механические свойства являются незначительными, а, следовательно, не наносят ущерба эксплуатационным свойствам материала. Работа [126] посвящена теме создания лечебных текстильных материалов. В исследовании приводится зависимость степени фиксации лекарственных средств от субстрата и типа используемого прекурсора золь- гель синтеза (тетраэтоксисилан, аминопропил-триметотоксисилан, аминоэтил- аминопропил-триметоксисилан AEAPTMS). Процесс обработки проходил как с использованием термофиксации, так и без нее. Для выявления степени фиксации лекарственного средства образцы подвергали многократным стиркам, с последующим использованием масс-спектрометрии и электронной микроскопии. Выявлено, что наилучшая степень фиксации лекарственного вещества была достигнута с использованием AEAPTMS - без термообработки, AEAPTMS и APTES - с термической обработкой. В работе [127] описывается метод фиксации антипирена (диметилфосфоната) на поверхности натурального шелка золь-гель методом с применением ТЭОС без связующего агента. Выявлено, что данный антипирен достаточно хорошо фиксируется в гелевой матрице даже без использования связующего, что доказывается тестами на горючесть стиранных и нестиранных образцов, а также достаточной степени фиксации самой несущей кремнеоксидной матрицы на шелковом волокне, что доказывается результатами ТГ А. Кроме того, анализ результатов показал, что наличие самого кремнеоксидного покрытия уменьшает воспламеняемость тканей. Этот факт лишний раз подтверждает, что покрытие придает материалу не только несущие функции, но и, пусть хоть незначительно, защищает волокно от вредных воздействий. Влияние прекурсора на конечные свойства х/б ткани так же описано в работе [128]. Для покрытия использован золь, приготовленный из винилтриэтоксисилана и соляной кислоты. Выявлено, что образцы, обработанные золем, обладают большей термостойкостью, по сравнению с необработанными. Помимо темроустойчивости, матреиалом приобретаются так же и гидрофобные свойства. Использование винилтриэтоксисилана в золь-гель синтезе для получения устойчивой супергидрофобной поверхности так же описывается в работе [129]. Помимо прекурсора использованы наночастицы оксида цинка и кремния, которые так же были получены золь-гель методом, для придания покрытию достаточной устойчивости к истиранию. Эксперментальная работа, проведенная индийскими исследователями [130], описывает способ по совмещенному золь-гель способу крашения и гидрофобной отделки х/б ткани. В качестве прекурсора золь-гель синтеза были выбраны OTES и TEOS, в качестве красителя - прямой Коракрил фиолетовый C3R, в качестве связующего между матрицей и красителем использован GPTMS. Золь готовили следующим способом: 50 мл этанола, 34 мл TEOS, 3,8мл GPTMS и 12 мл 0,1 Н соляной кислоты мешали на магнитной мешалке 24 часа при комнатной температуре, после чего в золь был добавлен краситель. Образцы ткани пропитывались приготовленным окрашенным золем, после чего их отжимали и сушили при температуре 120°С в течение часа. Полученные образцы подвергали промывке в теплом растовре ПАВ и сушили. Результаты испытаний на устойчивость окраски к стирке и к мокрому/сухому трению показали, что увеличение доли гидрофобизируещего OTES снижает степень фиксации красителя на волокне. Использование бутоксида титана (в растворе 2-метил-2-пропанола) в купе с уксусной кислотой позволяет получить гибридное покрытие методом золь- гель синтеза, которое химически связано с поверхностью хлопкового волокна с одной стороны и состоит из диоксида титана с другой [131]. Таким образом, были получены материалы с высокой фотокаталитической активностью и термоустойчивостью. Применение титаносодержащих прекурсоров для полифункциональной отделки не только х/б тканей, но и синтетических тканей описывается в работе [132]. Так золь, изготовленный на основе изопропоксида титана, этанола, уксусной и соляной кислот, наносили на образцы полиэфирной ткани и полилактидного материала. Таким образом в ходе эксперимента было достигнуто не только наличие фотокаталитической активности, но и увеличение прочности обработанных материалов, а полученное покрытие обладало высокими адгезионными свойствами к субстрату. Результаты работы той же группы авторов, опубликованные в источнике [133], показывают о появлении гидрофильных свойств у полиэфирной ткани в результате нанесения золь-гель покрытия, при этом приведены доводы об аморфной не кристальной структуре пленки диоксида титана на поверхности волокна. Использование титаносодержащих прекурсоров в смеси с другими прекурсорами позволяет получать полифункциональное покрытие. Так в работе [134] описывается улучшение механических свойств, увеличение гидрофобности, и термоустойчивости хлопчатобумажных тканей за счет покрытия их золем на основе титана, содержащим в себе ионы серебра. Так же материалы обладали защитными от ультрафиолетового излучения свойствами и биоцидностью. Подобные результаты исследования так же приведены в работах [135-136]. Совмещенный способ гидрофобной отделки и придания электропроводимости хлопчатобумажным тканям с помощью золь-гель метода приведен в источнике [137]. В качестве прекурсора был использован триметоксиметилсилан, метанол - в качестве растворителя, многослойные углеродные нанотрубки - в качестве функционального агента, соляная кислота как катализатор гидролиза. Покрытие на волокне, полученное в результате золь-гель синтеза придало материалу гидрофобность, за счет наличия метиловых групп на поверхности. Благодаря наличию углеродных нанотрубок была достигнута более высокая электропроводность, по сравнению с необработанными тканями. Придание огнестойкости и незначительное увеличение разрывной нагрузки удалось получить при использовании золь-гель процесса в купе с борной кислотой, бората цинка и бората аммония [138]. В качестве прекурсора использовали тот же самый спирторастворимый ТЭОС. Показано что наличие аэрогелевого покрытия на волокне не снижает воздухопроницаемость ткани в целом и не оказывает влияния на гигиенические свойства. В другой работе [139] исследовали влияние концентрации прекурсора на теплофизические свойства тканей. Для испытаний было выбрано несколько видов переплетений. Выявлено, что концентрация прекурсора (GPTMS с воздействием кислоты) не оказывает влияния на теплопроводность, теплоемкость, горючесть и кислородный индекс. Наибольшее влияние оказывали вид переплетения, плотность ткани и концентрация функционального агента. В работе [140] проводили исследования по использованию золь-гель метода в специальной отделке полиэфирных тканей. Целью было получение самовосстанавливающегося многослойного защитного от УФ облучения нанопокрытия. Выявлено, что наличие многослойного аэрогелевого покрытия на полиэфирной ткани существенно снижало воздухопроницаемость и белизну тканей, однако защитные свойства увеличивались с увеличение количества наносимых слоев. Авторы Onar N. и Mete G. в [141] статье приводят способ получения огнестойкого х/б материала с олеофобными свойствами, где в качестве носителя выступало покрытие, которое было получено с помощью алкооксидного золь-гель метода с применением прекурсоров, как TEOS и HDTMS. В работе использованы уже готовые функциональные агенты, а так же мочевина, формальдегид и др. в качестве связующего. В результате выявлено, что стойкость отделки к стирке напрямую зависит только от типа связующего агента, но никак не от прекурсора, наилучшую устойчивость гидрофобной и огнестойкой отделки показали образцы, где в качестве связующего была использована мочевина. Авторы Simoncic B., Tomsic B. и др. [142] исследовали влияние золь-гель процесса на олеофобную, гидрофобную и биоцидную отделки. В качестве прекрсора золь-гель синтеза использовали флюороалкилсилоксан (FAS) и DTSACl (3- (триметоксисилил) - пропилдиметилоктадецил хлорид аммония). Выявлено, что последовательная пропитка сначала в FAS, а затем в DTSACl позволяет получить наиболее устойчивое к стиркам биоцидное гидрофобное покрытие. В то время пропитка смесью прекурсоров в одной ванне не позволила достичь желаемого биоцидного эффекта. В обоих случаях при испытании материалов на разрыв, выявлено уменьшение разрывной нагрузки и ухудшение воздухопроницаемости. Еще одним примером мультифункциональной отделки может послужить работа под авторством Бориса Мэлтига и Александра Фишера [143]. Целью работы является получение водонепроницаемого дышащего покрытия на вискозной и полиамидной ткани с биоцидным эффектом. В эксперименте использовали золь, полученный гидролизом ТЭОС (золь 1) с добавлением в него полиметилметакрилата (золь 2), либо перфлюороактилтриэтоксисилана (золь 3), либо нитрата серебра (золь 4). В начале образцы пропитывали золем, далее их отжимали и сушили при 120 °С в течение часа. Образца пропитанные золем 4 дополнительно выдерживали при 190 °С в течение 2 минут. В результате выявлено, что наличие покрытия без использования гидрофобизирующего агента увеличивает гигроскопичность, однако оно служит носителем для фиксации гидрофобизатора и биоцидного агента на поверхности волокна. Так же результаты показывают, что превышения массы покрытия выше чем 2% от массы субстрата существенно увеличивает жесткость, но положительно влияет на биоцидные и гидрофобные свойства. В работе [144] использовался алкоксидный золь-гель метод для получения гидрофобного покрытия на ткани (65% полиэфир, 35% хлопка). Покрытие имеет два слоя, наружное имеет гидрофобные свойства, а второе которое зафиксировано непосредственно на поверхности волокна имеет высокий показатель удельной электропроводности. Способ придания антибактериальных свойств и негорючести 100%-ой х/б ткани с применением золь-гель метода фиксации описывается в источнике [145]. На поверхности ткани получали покрытие, состоящее из диоксида титана и диоксида кремния, методом пропитки золем, приготовленным из тетраизопропоксида титана и гипофосфита. Далее в структуру полученного покрытия вводили фосфат хитозана (антипирен) и бутан-тетракарболовую кислоту для фиксации антипирена с матрицей диоксида титана. Таким образом было получено золь-гель покрытие, повышающее термоустойчивость целлюлозных волокон. Известна аналогичная работа [146], в которой белую хлопчатобумажную ткань обрабатывали предварительно гидролизованным органически модифицированным алкоксисиланом (золем), заполненным наночастицами TiO2 для защиты от ультрафиолетового излучения (UVR). Результаты показывают, что готовая ткань обладает не только долговечным защитным эффектом с хорошей воздухопроницаемостью и приемлемой прочностью, но также увеличивает восстановление складок в направлении основы и утка. Поверхность обработанной хлопчатобумажной ткани является более шероховатой, чем поверхность необработанных образцов, что продемонстрировано с помощью интерферометрии белого света Известна работа [147], где использование комбинации таких прекурсоров как ТЭОС и перфлюорооктилтриэттоксисилан в обработке текстильных материалов позволило придать гидрофобность, биоцидные свойства, улучшить показатели термостабильности и стойкости покрытия к многократным стиркам. Особенностью данного способа состоит в формировании функциональных частиц методом Штобера и дальнейшем их закреплении на поверхности волокна с помощью алкоксидного золь-гель процесса. В работе [148] хлопчатобумажные ткани обрабатывали одностадийным золь-гель способом. Для этого готовили золь на основе ТЭОС и фосфоросодержащих компонентов, к которому добавляли гексадецилтриметоксисилан для уменьшения поверхностной энергии целлюлозного субстрата. Термические свойства и водоотталкивающая способность обработанной хлопчатобумажной ткани исследовались методом термогравиметрического анализа, измерением кислородного индекса и измерением угла контакта. Результаты показали, что хлопчатобумажная ткань, обработанная гидрозолем кремнезема, с добавлением фосфора, имела превосходную огнестойкость, и водоотталкивающую способность. Анализ работ [149-153] показал, что комбинация кремниевосодержащих алкосиланов с разными функциональными группами, так же позволяет улучшить прочностные свойства обрабатываемых, не только целлюлозных, но также шерсти, шелка, синтетических и минеральных волокон. Таким образом можно утверждать, что получение покрытия на волокне методом золь-гель синтеза возможно на любом текстильном субстрате. В работе [151] уже вышеупомянутых авторов ткани из полиэтилентерефталата (PET) и стекловолокна были покрыты различными модифицированными неорганическими/органическими гибридными полимерами на основе 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана. В случае ПЭТ основное внимание было уделено влиянию специфических свойств поверхности, особенно гидрофобных, олеофобных и гидрофильных свойств. В результате проведенной работы выявлено, что модификация поверхности золь- гель методом увеличивает прочностные свойства стекловолокна. Наиболее полная информация о том, какие виды отделки текстильных материалов можно осуществлять при помощи золь-гель метода, представлена в литературе [152]. В работе для придания огнестойкости и термостойкости изделий из нейлоновых волокон использовали золь, содержащий частицы оксида кремния и диоксида титана, таким образом температура термоустойчивости достигала до 300 °С. Термостойкость шерсти была повышена гидролизованным раствором хлорида титана. Так же авторами предложены пути повышения гидрофобности за счет использования алкосиланов с длиной полимерной цепью и метиловыми группами на конце взамен фторсодержащих (перфлюороалкилтриэтоксисилан). В процессе исследования предпочтение отданы алкосиланам с цепью, содержащей больше 12 атомов углерода в полимерной цепи. Устойчивость отделки к многократной стирке обработанных образцов составила такие же показатели, как и для флуороалкилполимеров. Повышение устойчивости вискозных материалов к истиранию была повышена за счет использования золя на основе гексадецилтриэтоксисилана, при этом обработка не ухудшила капиллярность образцов. Авторами так же предложено несколько путей улучшения адгезионных свойств: предварительная обработка текстильного субстрата триалкооксисиланами имеющими гидроксо, эпоксо и аминогруппу на конце; модификация готового золя эпоксисиланами, которые химически связывались бы с гидроксильными группами на хлопке, либо аминогруппами на шерсти; термическая обработка отделанных материалов. Авторы работы указывают на необходимость учета скорости диффузии красителя из золя в волокно. Диффузия уменьшается при модификации золя, это объясняется особенностями строения молекул красителя, их заряда, молекулярной массы и возможности образования химических связей с золь- гель матрицей. Стойкость окраски материалов к отбеливанию может быть улучшена добавлением золей диоксида титана и оксида кремния. Как описано в расмотреных выше источниках, оксидокремниевая матрица служит барьером, препятствующим выходу из субстрата нужных веществ. В работе [154] хлопчатобумажные ткани, обрабатывали DMDHEU (диметилолдигидроксиэтиленмочевиной, 1,3 -диметилол-4,5- дигидроксиимидазолидин-2-оном), пропитывали золями на основе TEOS или GPTMS для уменьшения выхода потенциально канцерогенного для человека формальдегида (двухстадийный процесс). Наряду с этим, изготавливали образцы, обработанные золем (одностадийный процесс), состоящими из комбинаций DMDHEU и TEOS или GPTMS. Для исследования образцов с покрытием использованы методы ИК-Фурье спектроскопии, измерение уровня высвобождения формальдегида, а также физико-механические свойства ткани (угол восстановления при смятии, предел прочности на разрыв, разрывное удлинение и индекс белизны) тканей. Для оценки свойств покрытия были получены и испытаны чистые ксерогели из обрабатывающих растворов. Полученные данные ясно свидетельствуют о том, что уменьшение выделения формальдегида достигается при обработке хлопчатобумажных тканей растворами GPTMS. Гидролиз GPTMS в присутствии DMDHEU приводит к реакции эпоксидной группы GPTMS и гидроксиметильной группы DMDHEU. Микрофотографии SEM показали, что таким образом микропористый ксерогель не был получен. Другой пример обработки поверхности хлопчатобумажных, полиэфирных (PES) и полиамидных (PA) представлен в работе [154]. Ткани были модифицированы золь-гель методом с целью получения гибридных покрытий на основе кремнезема на волокнах для повышения их гидрофобности, термостойкости и механических свойств. Влияние параметров синтеза, таких как концентрация алкоксисилана, используемого в качестве основного прекурсор, хлорпропилтриэтоксисилан (CPTS), и время пропитки тканей в приготовленном растворе (золе) были тщательно исследованы с целью оптимизации заданных свойств. Изображения сканирующей электронной микроскопии обраблтанной ткани демонстрируют значительные отличия от необработанных. Количество кремния, нанесенного на ткани, определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Анализ формы капель подтвердил, что водоотталкивающая способность ткани значительно улучшилась после золь-гель обработки. Разрывная нагрузка тканей PES и PA, покрытых золями CPTS, увеличивается с увеличением концентрации золя. Термогравиметрические анализы были использованы для оценки термостабильности обработанных тканей. Наконец, было исследовано влияние ускоренного искусственного фотостарения на водоотталкивающие свойства. При использовании золь-гель метода исследователи не только комбинируют прекурсоры и функциональные агенты, но также и применяют различные способы физического и механического воздействия для улучшения результатов обработки. Например, использование ультразвука в процессе вымачивания образцов в золе ускоряет проникновение раствора в волокно. Так в работе [155], использование ультразвука во время пропитки золем из изопропоксида титана, позволило улучшить прочность образцов, за счет более тщательной пропитки. Аналогичное исследование приводится и в литературе [156], где пропитка х/б материалов раствором золя, содержащим частицы оксида цинка, происходит под воздействием ультразвука. Таким образом было получено антимикробное, устойчивое к воздействию воды, самоочищающееся покрытие на хлопковом волокне. Применение водорастворимых прекурсоров золь-гель синтеза Полифункциональная отделка с помощью золь-гель метода и водорастворимого прекурсора приведена в работе [157]. Целью являлось получение фотобиоцидного текстиля, где в качестве функционального агента использовался краситель Розовая Бенгалия. Краситель используется в медицине для индикации повреждений кожи и слизистых оболочек. Выявлено, что при попадании на окрашенные образцы видимого света краситель проявляет биоцидный эффект. Таким образом был получен окрашенный материал с биоцидными свойствами, обладающий защитой от ультрафиолета. Известна работа [158] по получению супергидрофобного покрытия на текстильном материале, с защитой от УФ облучения. В качестве прекурсора использован нитрат алюминия, в качестве катализатора гидролиза использовали стеарат натрия. Процесс состоял из следующих стадий: пропитка раствором нитрата алюминия; пропитка раствором стеарата натрия; сушка. Наилучшие показатели гидрофобности (величина угла составила 146°) и уровня защиты от ультрафиолета (UPF = 164) было достигнуто при содержании нитрата алюминия - 1,5% и стеарата натрия - 20 ммоль/л. Подобный двухванный способ получения биоцидного текстиля, но уже с использованием ацетата цинка и терефтелевой кислоты описан в литературе [159]. Алгоритм проведения эксперимента данного исследования более подробно приведен на рисунке 10. \ Рисунок 10 - Способ получения мультифункционального текстиля методом «Слой за слоем» [159] В коллоидной химии золи оксидов металлов могут быть получены гидролизом соединений, например, алюмозоль - гидролитическим разложением алюмината натрия, а кремнезоль - гидролитическим разложением щелочных силикатов. Один из новых процессов, описанных в предыдущих источниках, основан на гидролизе алкоксидов металлов и поликонденсации продуктов реакции, приводящей к образованию геля, а затем твердого геля. Гидролиз протекает при кислотном (НС1) либо основном (NH4OH) катализе. Наиболее простой системой, используемой для получения золей поликремневых кислот, является трехкомпонентная система тетраэтоксисилан (ТЭОС) — вода — этанол. Катализатор влияет не только на скорость гидролиза, но и на структуру продукта поликонденсации: в кислой средеобразуются линейные полимеры, в основной — разветвленные кластеры. Взаимосвязь процессов гидролиза и поликонденсации не позволяет точно зафиксировать переход золь-гель. Кроме того, гидролизуемые металлорганические соединения достаточно дороги и сложны в получении. Таким образом, выбор того или иного способа получения золей гидроксидов металлов будет зависеть от области применения конечного продукта (сорбенты, катализаторы, связующие и т.д., что в свою очередь определяется такими свойствами золей, как концентрация, дисперсность, рН, чистота и т.д. Во многих случаях целевые свойства золя определяет размер частиц, например, установлено [160], что оптимальные связующие свойства кремнезоля наблюдаются у частиц с размерами в диапазоне 6 - 12 нм, при этом обеспечивается большая поверхность контакта. Наряду с этим, существует возможность замены алкоксисиланов разбавленным в растворе гидрооксида натрия коллоидного оксида кремния, однако существует трудность его растворения в неконцентрированных щелочах. Применение водорастворимого метасиликата натрия позволяет существенно снизить материальные расходы за счет меньшего его расхода и низкой себестоимости. Понятие «жидкое стекло» весьма широкое и включает в себя водные щелочные растворы силикатов, независимо от вида катиона, концентрации кремнезема, его полимерного строения и способа получения таких растворов. Так, кроме растворения в воде растворимых стекол, жидкое стекло получают растворением кремнезема в щелочах, а также растворением аморфных или кристаллических порошков гидратированных или безводных щелочных силикатов. Жидкие стекла могут быть калиевые, натриевые, литиевые, а также на основе четвертичного аммония или других сильных органических оснований. Область составов жидких стекол охватывает широкий диапазон. Они начинаются с высокощелочных систем, и высококремнеземистых полисиликатных растворов, и заканчиваются в области стабилизированных кремнезолей. Как растворимое, так и жидкое стекло являются крупнотоннажными продуктами неорганического синтеза и производятся во всех промышленно развитых странах мира. Интерес к этим техническим продуктам, значительно возрос в последние годы. Он определяется широким спектром их ценных свойств, негорючестью, экологической чистотой производства и применения. Растворимые стекла (растворимые силикаты натрия и калия) представляют собой вещества в аморфном стеклообразном состоянии, характеризующиеся определенным содержанием оксидов — М2О и SiO2, где М — это Na и К. Мольное соотношение SiO2/M2O составляет 2,6 - 3,5 при содержании SiO2 69 - 76 % для натриевого стекла и 65 - 69 % — для калиевого. Жидкое стекло принято подразделять по виду щелочного катиона на натриевые, калиевые, литиевые, органических оснований. По массовому или мольному соотношению в стекле: SiO2 и М20, где М — это К, Na, Li или органическое основание. При этом мольное соотношение SiO2/M2O называют силикатным модулем жидкого стекла Вторичной характеристикой жидкого стекла является содержание в нем SiO2 и М20 в %, содержание примесных -5 компонентов А1^3, Fe2O3, CaO, MgO, SO2 - и др., и его плотность (г/см ). Химический состав жидких стекол характеризуют по содержанию кремнезема и других оксидов, независимо от конкретной формы их существования в растворе. В некоторых странах в характеристику жидких стекол включают также значение вязкости растворов. Натриевые жидкие стекла обычно vol.ают в пределах значений силикатного модуля от 2,0 до 3,5 при плотности растворов от 1,3 до 1,6 г/см3 [161 - 164]. Практическое использование жидких стекол осуществляется по нескольким направлениям: первое направление связано с проявлением жидким стеклом вяжущих свойств - способности к самопроизвольному отвердеванию с образованием искусственного силикатного камня. Одним из важнейших свойств жидкого стекла являются также его высокие адгезионные свойства к субстрату различной химической природы. В этих случаях жидкое стекло выступает в качестве химической связки для склеивания различных материалов, изготовления покрытий и производства композиционных материалов широкого применения; второе направление предусматривает применение жидких стекол в качестве источника растворимого кремнезема, т.е. исходного сырьевого компонента для синтеза различных кремнеземсодержащих веществ — силикагеля, белой сажи, цеолитов, катализаторов и носителей для них, кремнезоля и др; третье направление относится к применению силикатов щелочных металлов в качестве химических компонентов в составе различных веществ. Это направление предусматривает использование жидкого стекла в производстве синтетических моющих средств, для отбелки и окраски тканей, при производстве бумаги и т.д. [165]. Таким образом, группа жидких стекол — щелочных силикатных растворов весьма обширна. Щелочные силикатные системы классифицируют по следующим признакам: по степени полимеризации кремнезема - числу атомов Si, которые образуют непрерывную систему силоксановых связей =Si—О—Si= в процессе полимеризации. При полимеризации кремнезема происходит возрастание его молекулярной массы М, при высоких степенях полимеризации — увеличение размера d коллоидных частиц кремнезема. При определенной степени полимеризации в щелочных силикатных системах появляется коллоидный кремнезем как в виде золя, так и в виде высокодисперсного гидратированного кремнезема (рисунок 11). Коллоидный кремнезем, золи (М>105 или, d>2 ял#) Низшие олигомеры (/= 1-25) Мономеры (/-1) Высшие олигомеры (поликремневые кислоты, М<105) Рисунок 11 - Классификация по степени полимеризации По химическому составу по мере возрастания щелочности, характеризующейся мольным отношением SiO2/M2O (силикатным модулем системы n) щелочные силикатные системы образуют ряд, соответствующий четырем вышеприведенным формам кремнезема (рисунок 12). Рисунок 12 - Классификация по мере возрастания щелочности По виду исходного химического элемента жидкие стекла делятся на калиевые, натриевые, литиевые и силикаты органических оснований. Синтезируют также смешанные жидкие стекла внутри этих четырех групп. Выполняя роль склеивающего или связующего материала, коллоидная система переходит из жидкого состояния в твердое тремя путями: потеря влаги испарением при обычных температурах; потеря влаги системой с последующим нагреванием выше 100 °С; переход в твердое состояние путем введения специальных реагентов, которые называют отвердителями. Иногда эти три пути могут использоваться в комбинации. В растворах силикатов степень полимеризации анионов зависит от двух факторов — силикатного модуля и концентрации раствора. Каждый раствор имеет некоторое распределение анионов по степени полимеризации. На полимерное распределение накладывается распределение анионов по зарядам, которое также определяется этими двумя факторами. В зависимости от применяемого прекурсора гелеобразование можно осуществить двумя способами: а) физический - удаление влаги из растворов гидрозолей; б) химический - гидролиз и поликонденсация алкооксидов и силикатов; В случае с водно-щелочным раствором метасиликата натрия золь-гель процесс - реакция поликонденсации с добавлением кислот. Реакция поликонденсации протекает в два этапа (рисунок 13): а) реакция обмена атома натрия на атом водорода с образованием соли натрия и кремниевой кислоты б) распад слабой кремниевой кислоты на воду и оксид кремния. Рисунок 13 - Процесс загеливания силиката натрия Таким образом применение метасиликата натрия обходится в десятки раз дешевле, однако надо учитывать, что продуктом реакции помимо оксида кремния и воды являются так же соли натрия, а, следовательно, образцы после обработки должны быть тщательно промыты. В последнее время силикат натрия, так же используется в качестве прекурсора золь-гель процесса, именно, в отделке текстильных материалов. Так выявлено несколько работ других авторов, где описывается использование силиката натрия и его растворов для придания гидрофобных свойств [103]. Сотрудники Алматинского технологического университета Таусарова Б.Р. и Такей Е. использовали жидкое стекло в создании золь-гель композиции для придания негорючести и огнестойкости текстильных материалов [166-168]. Закрепление биоцидного агента с помощью золь-гель способа сипользованием силиката натрия подробно описано в работах Дюсенбиевой К.Ж. [169-171]. Придание колористических свойств текстильным материалам с использованием пигментов рассмотрены в работе Мирали А. и Дюсенбиевой К.Ж. [172]. Особенностью данных работ, является получение кремнеземного покрытия на волокне, и дальнейшая функционализация данного покрытия за счет внедрения антипиренов, соединений серебра и цинка для придания биоцидности или красящего вещества. Т.е. обработка сначала происходит готовым золем, далее формирование оксидокремниевого покрытия за счет сушки и термической обработки образцов, а уже потом пропитка раствором из функционального агента и связующим веществом. Еще одна техника использования жидкого стекла в гидрофобной отделке хлопчатобумажных материалов описана в литературе [173]. Золь, приготовленный на основе жидкого стекла и гексадецилтриметоксисилана распыляли на ткань по способу слой за слоем, без дополнительной термообработки. Таким образом получили гидрофобный целлюлозный материал с углом смачивания не превышающим 120 °С. Существуют так же методы одностадийного приготовления золя с добавлением в него биоцидного агента (способ прямого синтеза) [174]. Для начала нитрат серебра растворяли в дистиллированной воде. Далее в данный раствор добавляли силикат натрия и катализатор. В итоге процесс загеливания происходил в течение 2-3 минут. Данный способ мало подходит для обработки текстиля, так золь после загеливания не впитывается в текстильный субстрат. Поэтому, при использовании силиката натрия в качестве прекурсора, необходимо учитывать его большую скорость перехода золя в гель. Особенно это становится критично при малом модуле ванны в обработке гидрофильных волокон. Аналогичные результаты представлены в работе [175]. Сущность работы состоит в разработке низкотемпературного и рентабельного процесса антимикробной отделки хлопчатобумажных тканей на основе золь-гель метода. Антимикробную обработку проводили путем обработки хлопкового текстиля золями кремнезема, приготовленного из жидкого стекла, а затем сразу раствором нитрата серебра. Антимикробную активность определяли, используя E.coli в качестве модели для грамотрицательных бактерий. Результаты показали, что обработанный текстиль обладает превосходным антимикробным эффектом и стойкостью к стирке. Результаты электронной микроскопии указывали на существенное морфологическое изменение поверхности хлопкового волокна, обработанного жидким стеклом. Методом масс- спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой определено наличие остаточной концентрации иона серебра на тканях. Анализ с помощью рентеновской фотоэлектронной спектроскопии указал на присутствие двух различных состояния серебра на поверхности противомикробного текстиля. Таким образом, проведя анализ патентной документации и других источников, можно сделать вывод, что золь-гель метод в колорировании текстильных хлопчатобумажных материалов не распространен. Данное направление нанесения и закрепления красителей на ткани находится еще на стадии изучения и экспериментальных исследований. Имеет смысл рассматривать тенденцию развития данного направления в свете зарубежных научных публикаций, трудов и диссертаций. Анализ литературных источников позволил сделать следующие выводы: - существует три способа применения золь-гель процесса в колорировании х\б тканей, при этом наиболее прочный окрас получается при предварительном или одновременном крашении. Однако при использовании красителей в совмещенном процессе крашения следует помнить о возможном гидролизе их в воде, а также как краситель будет взаимодействовать с другими препаратами, введенными для специальной отделки; важно учитывать природу красителя и его поведение при смешивании в зольном растворе, многие растительные красители способны изменять цвет в зависимости от рН; необходимо контролировать рН и температуру зольного раствора на всех стадиях процесса до момента получения геля; необходимо подобрать такой прекурсор матрицы, чтобы разбавление его в водных растворах сопровождалось применением недорогих и доступных растворителей, так как использование спирта при растворении алкоксисиланов может привести к увеличению финансовых затрат; следует строить технологию на базе более доступного и недорогого силана, либо другого прекурсора для образования матрицы. Как было описано выше, наиболее распространенными прекурсорами являются дорогостоящие алкоксисиланы; для сравнения полученных результатов следует также изготовить контрольные образцы, окрашенные традиционными способами. Исходя из вышесказанного и основываясь на литературных данных были в начале проведены предварительные экспериментальные исследования по выявлению общих закономерностей гелеобразования силикатов, а уже после, на основании этих данных, и предложена технология, описанная в экспериментальной части настоящей работы. 2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ Объект исследования и материалы В качестве объекта исследования была выбрана 100% хлопчатобумажная отбеленная ткань артикула 1030 бязевой группы марки «Блакит» (производитель ОАО «Барановичское производственное хлопчатобумажное объединение», Республика Беларусь). Значение прочности на разрыв, для данной ткани, составляет 232Н - по основе, 221 - по утку. Значение коэффициента Г уревича - Кубелки - Мунка, характеризующий белизну ткани, л составило K/S = 0,009713. Поверхностная плотность ткани равна 147 г/м . Плотность по основе и утку составляет 234 и 174 нитей/дм соответственно. Рабочая ширина ткани - 150 см. Усадка ткани по основе. Основное химическое вещество материала - целлюлоза (C6H10O5)n (рисунок 14). Рисунок 14 - Структурная формула целлюлозы В качестве прекурсора коллоидного золь-гель процесса использовался водный раствор силиката натрия - техническое жидкое стекло марки Б по ГОСТ 13078-81 «Стекло натриевое жидкое. Технические условия» (рисунок 15). Плотность - 1,36-1,48 г/см , силикатный модуль - 2,9-3,2. Так же содержит небольшое количество Al2O3, Fe2O3, CaO, SO3. Назначение - добавка в строительные растворы, гидрофобизация поверхностей из бетона. В качестве прекурсора алкоксидного золь-гель метода использован алкосилан - TEOS (тетраэтилсиликат, этилсиликат, тетраэтилортосиликат) фирмы Aldrich (Германия). ТЭОС - это сложный эфир ортокремниевой кислоты и этилового спирта с формулой (C2H5O)4Si (рисунок 16), нерастворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Представляет собой летучую прозрачную бесцветную жидкость с характерным пряно-сладковатым -5 запахом, схожим со спиртовым. Плотность составляет 0,94 г/см . Молярная масса - 208,33 г/моль, температура кипения - 169 °С, огнеопасен. Назначение - использование в качестве отвердителей при синтезе кремнийорганических полимеров. Рисунок 15 - Силикат натрия жүктеу/скачать 2,82 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|