Оқушылардың зерттеу дағдылары бастапқы барынша төмен деңгеймен сипатталады. Сонда, химияны тереңдетіп өтетін практикумның ұсынылған жүйесі тек аналитикалық химия білімінің игерілуіне ғана емес, сонымен қатар зерттеу дағдыларының деңгейін жоғарылата отырып, жалпы және бейорганикалық химия бойынша білімнің, жекелей алғанда, қорыту, тәжірибені жобалау, оның нәтижелерін таладу машықтарының өзектенуіне жол ашады. Білім мен практикалық әрекеттерді ьарынша саналы меңгеруге қол жеткізіледі.
Ғылыми-зерттеу әрекетінің барлық компоненттерін қамтитын зерттеу жұмыстары біршама жеткілікті деңгейде зерттеу дағдыларын қалыптастыруға мүмкіндік береді.
Зерттеу дағдыларын қалыптастыру үшін үлкен маңызға кроссвордтар мен сан-алуан тапсырмалар құру, ертегілер құрастыру, түрлі графиктер салу, баяндамалар жазу, оқушылар зерттеулерін жүргізу және т.б. секілді шығармашылық жұмыстар ие.
ӘӨЖ 581.116541.128.66
ХИМИЯНЫ ОҚЫТУДАҒЫ ҚҰЗІРЕТТІЛІК ӘРЕКЕТ
Маметкулова Л.
Қазақстан инженрлі-педагогикалық халықтар Достығы университеті, Шымкент, Қазақстан
Резюме
В этой статье рассматривается компетентностная деятельность в изучении химии.
Summary
In this article competence-based activity in studying of chemistry is considered.
Білімнің нормативтік немесе практикалық құраушысына білімдік құіреттелік ұғымын енгізу Қазақстан мектебі үшін үйреншікті мәселені шешуге мүмкіндік береді.
Психологиялық-педагогикалық әдебиеттегі «құзіреттілік» ұғымы (латынша сompeto – «қол жеткіземін», «сай келсін») кеңінен таралған. Сонымен, 1960 жылдың соңы мен 1970 жылдың басында батыста, ал 1980 жылдар соңында отандық әдебиетте арнайы бағыт – білім берудегі құзіріттелік әрекет пайда болды.
Құзіреттілік құрылымы. Құзіреттіліктер маңызды ерекшелікке ие: қолдануға әрқашан дайын түрде «сақталатын» білімнен, машық пен дағдыдан ерекшелігі құзірттілік тек оны жүзеге асыру, яғни жағдайға жауап беру сәтінде ғана «жинақталады».
Бірқатар зерттеушілер «қабілеттілік» ұғымына сүйене отырып, анықтама береді: «Құзіреттілік – бұл оқу нәтижесінде қол жеткізілген білімге, тәжірибеге, құндылықтар мен бейімге негізделген жалпы қабілеттілік».
Бұдан басқа құзіреттілік пен машықты айыра блген жөн. Машық – бұл спецификалық жағдайлардағы әрекете (doing). Бұл құзіреттеліктің немесе қабілеттің (a capability) көрініс беруі, әрекетке барынша дайындық немесе спецификалық жағдайларда әрекетті жүзеге асыру мүмкіндігі. Дегенмен тек машық ғана бақылауға ұшырайды; құзіреттілік (немесе құзіреттеліктер бірлігі ретіндегі габитус) – бұл әрекет, ашықтарды бақылаудан алуға болатын сипаттама.
Химияны оқыту үрдісінде құзіреттелік әрекетті іске асыру мақсаты болып берілген білім облысына сай келетін оқушылардың құзіреттілік жүйесін қалыптастыру табылады.
Оқушыларды дайындауға құзіреттілік әрекетті іске асыру технологиясы – практикада жеткіліксіз зерттелген мәселелердің бірі. Білім функцияларын ұтымды орындау үшін тұлғалық және кәсіби сипаттаманың біртұтас құрылымын түзетін құзіреттіліктер ұтқырлығы қажет.
Стандарт білімнің, бағдар мен әрекет нормаларының қалыптасуын қамтамасыз етеді. Ақпарат көлемі қосарланған жағдайларда адамға білімді беру емес, оны жаңа білімді, әрекеттің жаңа түрлерін меңгеруге үйрету маңызды. ХХ ғасыр соңында көптеген елдерде: Ұлыбританияда, АҚШ-та, Францияда, Италияда мектеп мәселелеріне арналған ұлттық стандарттар қабылданған болатын.
Жүйелі-шығармашылық әрекет – бұл негізгі басымдық оқушының жан-жақты, белсенді және максималды дәрежедегі өзіндік танымдық әрекетіне берілетін оқу үрдісін ұйымдастыру. Шығармашылық әрекеттің маңызды сәті болып ақпараттық репродукциялық білімнен әрекет біліміне біртіндеп өту табылады.
Д.Б. Эльконин құзіреттілікті білім формасын өзгертудің радикалдық құралы ретінде ұсынады.
Ю.В. Сенько базалық кәсіби құзіреттеліктерді анықтау үшін бірнеше негізгі блокқа бөлу қажет деген ұйғарымды айтады.
Педагогтар мектепте оқытуда құзіреттілік әрекетті қолданудың төрт негізгі бағытын бөліп көрсетеді: кілт құзіреттіліктерді қалыптастыру, жалпыланған оқу машықтары, қолданбалы пәндік машықтар, өмірлік машықтар.
Бірінші бағыт пәнүстілік сипаттағы кілт құзіреттіліктерді қалыптастырудан тұрады.
Екінші жол пәндік сипаттағы жалпыланған машықтардың қалыптасуымен байланысты (мысалы, шетелдік сөйлеуді түсіну – шетел тілі үшін, графиктерді интерпретациялау машығы – математика үшін, өтілген химиялық заңдылықтардан, бақылаулардан қорытындылар мен тұжырымдар түрлендіру, қасиеттері зерттелген аналогиямен зерттелмеген заттар қасиеттерін болжау – химия үшін). Дегенмен мұндай әмбебап пәндік машықтарды таңдау – тіпті тәжірибелі маман үшін де қиын тапсырма болғандықтан, білім стандартының жаңа жобасында аталған бағыт нақты қадағаланбайды.
Мектептік оқыту мазмұнының қолданбалы сипатын арттыру – құзіреттелік әрекетті іске асырудың кең атарған бағыттарының бірі. Осы мақсатта қадай мәліметтің практикалық бағыттылыққа ие екендігін анықтап, оны өтуге ерекше зейін аудару қажет. Бұл аспектіде оқытудың шығармашылық сипатының идеясы жатыр. Формулаларды білу емес, оларды қолдану арқылы есептерді шешу дағдысының болуы маңызды..
Құзіреттілік әрекетті іске асырудың төртінші бағыты қазіргі адамдар күнделікті өмірде қолданатын дағдылардың қалыптасуын ұйғарады. Оларға құжаттарды безендіру, компьютермен жұмыс жасау және т.б. жатады. Аталған машықтар тобы ақпараттық және әлеуметтік-еңбек құзіреттіліктерінің негізін құрайды. Сондықтан бұл жол да оқушының кілт құзіреттіліктерінің қалыптасуына алып келеді.
Осылайша, құзіреттілік әрекетті іске асырудың барлық аталған бағыттары үшін негізгі болып кілт құзіреттіліктерді қалыптастыру үрдісі табылады. Бұл жалпы, орта және жоғарғы білім жүйесін дамытудың әлемдік беталыстарына сай келеді.
Зерттеу – заманауи білімге сай келетін ақыл-ой қабілеттерін дамытудың әмбебап құралдарының бірі.
Зерттеу әрекеті шығармашылық әрекет формаларының бірі болып табылатындықтан, оны құраушы бөлік, оқушылардың оқу-танымдық құзіреттіліктерін қалыптастыру мәселелері мен шығармашлыық, ақыл-ой қабілеттерін дамыту ретінде қарастырған жөн. Адамды білімнің түрлі облысындағы сан-алуан өзіндік әрекетке тарту негізінде оның зияткерлік және ақыл-ойын дамытуды білімді дамытудың стратегиялық бағыты ретінде қарастыруға болады. Оқушы тұлғасын, оның интеллектін, сезімін, ерік-жігерін дамыту тек белсенді әрекетте ғана мүмкін болады.
«Оқушылардың зерттеу әрекеті» және «зерттеу-сабағы» ұғымдарын шатастыруға болмайды. Зерттеу әрекеті – әлдеқайда кең ұғым, уақыттық шеңбермен шектелмеген. Бұл алдын-ала белгісіз нәтижесі бар зерттеу. Зерттеу-сабағы уақыттық шеңбермен шектелген – 45 минут. Оқушылар алдында шешімі көптеген жағдайларда белгілі (оқушыларға емес) зерттеу міндеті қойылады. Нәтижесінде оқушылар жаңа білім алады.
ӘӨЖ 581.116
КӨЗДІҢ ҚАБЫНУ АУРУЛАРЫ
Омарова А., магистрант,
Қазақстан инженрлі-педагогикалық халықтар Достығы университеті, Шымкент, Қазақстан
Резюме
В этой статье рассматриваются основные виды заболеваний глаз, дается описание их характеристик.
Summary
In this article main types of diseases of eyes are considered, the description of their characteristics is given.
Негізгі топтағы тексеруден өткен адамдардың жартысына жуығы (47,9 %) көзі жөнінде әртүрлі шағым айтты. Шағымның көпшілігі көздің қышуы, көзге шөп түскендей сезінуі, жарықтан жасқану, қабақ қырларының қызарып қалыңдауы, көздің былшықтануы және тағы басқалар болды.
Осындай шағымды бірінші кіші топтағы жүмыскерлердің ішінде (36,6 %), екінші шағын топтағылардың - (52,6 %), ал үшінші шағын топтағылардың - (67,9 %) айтты.
Шағымдардың жиілігі тек пестицидтердің пайдалану мөлшеріне ғана емес, сонымен қатар жұмыс стажына да байланысты екені анықалды. Неғүрлым үзақ жыл хлорорганикалық және фосфорорганикалық пестицидтермен араласса, соғүрлым адамдар көзі жөнінде шағымды көп айтты.
Оны мынадан байқауға болады. Бірінші шағын топта 5 жылға дейін мақта өндірісімен айналысқандардың арасында көздің қышуы, жасаурауы, шөп түскендей сезінуі және тағы да басқа шағымдарды (17,9 %), екінші шағын топта - (21,6%), үшінші шағын топта - (24,0 %) айтты. Ал, жүмыс стажы 20 жылдан астам еңбеккерлердің арасында осы көрсеткіш (62,5%)-ға, (66,7 %)-ға, (75,0 %)-ға тең болды.
Барлық адамдарды саңылаулы шам жарығымен көзін тексергенде (265) адамда (70,1 %) дәнекер қабықтың қабынуы - конъюнктивит, қабақ қырларының қабынуы - блефарит, қабақ қырлары мен дәнекер қабықтың бірге қабынуы - блефароконъюнктивит, дәнекер қабықтық майшықтың қабынуы - пингвекулит, қасаң қабықтың қабынуы - кератит, қасаң қабық пен дәнекер қабықтың қатар қабынуы кератоконъюнктивит табылды.
Блефариттер тексеруден өткен 47 адамда кездесті, сөйтіп оның пайызы 12,4-ке теңелді. Қабақ қырлары тек қызарып, қалыңдығы біркелкі болмауы мен қатар кірпік түбінде сүрғылт түсті қайызғақ тәріздес қабыршақтар да аз болған жоқ. Осы қабыршақтарды ылғалданған мақтамен сүрткенде, ол жеңіл алынды.
Конъюнктивиттер 221 адамда (68,1%) кездесті. Оның көрінісі дәнекер қабықтың қабақтық және күмбездік бөлігінің қызаруы, домбығуы мен қатар шырышты қабықтық қан тамырларының кеңейіп, білеуленгенімен, көбік тәрізді, сүрғылт түсті көпіршік-бөліністер көз саңылауының, әсіресе сыртқы бүрышында жиналуымен сипатталды. Осы маңайда қабақ терісі суланып, жалақтанып жарылғаны да аз болған жоқ. Тексеруден өткен адамдардың арасында шырышты қабықтық фолликулалардың үлкейіп, өскені байқалған жоқ, бірақ дәнекер қабықтың жоғарғы және төменгі қабақтық бөлігінің ішінде нүкте тәріздес іріңдіктер кездесті, мейбоми бездерінің шығару тесіктері бітеліп, түтіктері май тәріздес бөлініске толып, шырышты қабықтың астынан қабақ қырына тік орналасқан сарғыш жолақтар кеңейіп көрінді. Айта кететін бір жәй, конъюнктивиті бар 221 адамның 29-ында конъюнктивитке қоса блефарит те кездесті.
Пингвекуланың қызарып, шоғырланып домбыққаны 26 адамда (6,9%) анықталды. Кейбіреулерінде пингвекулиттің салдарынан көзі шаншып ауырды да.
Қасаң қабықтың қабынуы - кератит - 8 жүмысшыда болды. Оның пайызы 2,1-ге теңелді. Тексере келе - қасаң қабықтық инфильтраттың мөлдір қабықтың төменгі немесе самай бөлігіне, лимбаны маңайлай жиі орналасқанын байқадық. Кератитпен ауырған адамдардың жартысынан көбінде (5 адам) нүкте тәріздес инфильтраттар бір бірімен жалғасып кішкентай доға тәріздес көрінді. Ал инфильтраттың беті бүдыр, өлі тіндері сыдырылып жараға айналғандары да аз болған жоқ.
Көңіл қоятын бір жәй мынау еді. Кератиті бар ауруларда қасаң қабықтық синдром (жарықтан жасқану, көз жасаурап жас ағу, ауыру сезімі, көзді аша алмау) баяу болды.
Бақылау тобындағы адамдардың арасында тек блефарит пен конъюнктивит 7 жанда кездесті. Сөйтіп оның пайызы 5,6-ға тең болды.
Жұмыс стажы бес жылға толмаған 118 адамның 69-ында (58,5 %) көздің дәнекер қабығының және қабақ қырларының қабыну аурулары анықталды. Ал, мақта өндірісімен 5-9 жыл айналысқан 112 адамның 78-інде (69,6%) жоғарыда айтылған науқастар кездесті (6-кесте). Жұмыс стажы 10-14 жыл болған 70 адамның 52-сінде (74,9 %), еңбек стажы мақта өндірісінде 20 жылдан асқан 18 адамның 16-сында (88,9 %) қабақ пен шырышты қабықтың қабынуы анықталды. Сөйтіп, алынған мағлұматтарды, жұмыс стажы 5 жылға дейінгі жұмысшылардың көрсеткішімен салыстырғанда, 5-9 жылдық стажы барлардың арасында (11,1%)-ға, 10-14 жылдық стажы барлардың арасында (13,8 %)-ға, 15 - 19 жылдық стажы барларда (28,2 %)- ға, 20 жыл және одан ұзақ жұмыс істегендердің арасында (30,4 %)-ға қабынған көз аурулары көп кездесті. Негізгі шағын топтардағы көрсеткішті бақылау тобымен салыстырғанда, пайда болған науқастықтың статистикалық айырмашылығы нақты болып (р < 0,01) шықты.
Көздің қабыну ауруларының жиілігі тек жұмыс стажына ғана емес, пестицидті егістік жерде пайдалану қарқынына да байланысты екені анықталды (4-сурет). Пестицидтердің аз мөлшерде қолданған егістік жерде мақта өндірісімен айналасқандардың арасында, пестицидтерді көп пайдаланған жерде жұмыс істегендермен салыстырғанда, шырышты қабық пен қабақ қырларының қабынуы сирек кездесті. Бірінші шағын топта науқастың жиілігі (68,3 %) болса, екінші шағын топта - (70,2 %), үшінші шағын топта - (74,4 %) болды (р < 0,001).
Дәнекер қабық, адамның ашық тұрған денесі тәрізді, сыртқы қоршаған ортаның зиянды әсерін тез сезетін болғандықтан және көптеген пестицидтер жалпы дәнекер қабық арқылы организмге сіңетін болғандықтан біз әртұрлі көз аурулары бар 154 адамға цитологиялық зерттеу жүргіздік. Оның ішінде созылмалы дәнекер қабықтың қабынуы, қабақ қырларының қабынуы басым болды (72,3 %), қалғандары: кератоконъюнктивит (9,0%), қабақ терісі папиломасы (8,4%), дәнекер қабықтың кистасы (1,9 %) сирек кездесті.
Тексеруден өткендердің дәнекер қабығының эпителиальді жабылғысында пролиферация бейнелі өзгеріс (29,2 %)-ында, орташа және ауыр дәрежелі дисплазия (24,0 %)-ында, атипиялы пролиферация (12,3 %)-ында, жеңіл дисплазиялы қабыну процессі (34,5 %)-ында табылды.
Цитологиялық зерттеу кезінде созылмалы конъюнктивиті, немесе блефариті бар адамдардың дәнекер қабығының реакция түрі лимфоцитогистоцитарлыққа жақындады. Бұл табылған заңдылық конъюнктивиттер мен блефариттердің тегі аллергиялық деп болжауға мүмкіндік берді. Сонымен қатар эпителий клеткаларында онша анық байқалмайтын дегенеративті өзгерістер анықталды. Кіші және орташа лимфоциттер мен лейкоциттік эозинофилдың саны көп болды. Конъюнктивиті, блефариті, кератиті бар бірең-сараң адамдардың цитограммасында полиморфты нуклеарлы реакцияның түрі басым болды. Өзгермеген эпителиальдік клеткаларының арасында полинуклеарлық нейтрофилдың және майда түрлі лимфоциттердің саны өте күшті көбейді. Бүл қабыну ауруларының тек аллергиялық емес, сонымен қатар инфекциялық негізінің барлығын дәлелдейді.
Дәнекер қабықтың цитологиялық ең ауыр өзгерісі невус пен папиломада кездесті.
Күздің күні мақтаны жинап, оны тазалау кезінде осы цитологиялық зерттеу жүргізілген жүмысшылардың дәнекер қабықтық қалтасының микрофлорасын тексердік.
Тексеруден өткен 154 адамның 112-інде дәнекер қабықтық қалтасынан алынған жағындыдан микроорганизмдер өніп шықты. Бүл (72,7±3,6 %)-ға сәйкес болды. Небәрі 125 майда организмдердің штаммалары табылды. Олардың көпшілігі кокктік майда организмдер еді және ксерозды таяқшаларға қарағанда кокктер 7 рет жиі кездесті.
Барлық инфекцияның ішінде сарғыш стафилококктің сыбағалы салмағы жоғары болды (80,1±3,7 %), содан кейін ксероз таяқшалары (10,3±1,4 %), стрептококк (5,6±2,0 %), эпидермальді стафилококк (4,0±1,7 %) кездесті. Сарғыш (алтын тәріздес) стафилококктің 97 штаммасын зияндылыққа тексергенде 15-сінің гемолитикалық сапасының жоғары, ол (15,5±3,6 %)-ға тең екені анықталды.
Көздің қосалқы бөліктер ауруынан кейін қасаң қабықтың қабынуы жиі кездесті. Көптеген арнайы әдебиеттерде адам организмі үзақ уақыт әртүрлі химиялық зиянды заттармен уланғанда қасаң қабықтың түйсіктік сезгіштігінің төмендейтіні дәлелденген. Біз жүмыс кезінде мақта өндірісімен айналысқан адамдардың қасаң қабығы қабынғанда қасаң қабықтық синдромның онша көрнекті болмағанына көңіл аудардық. Міне, сондықтанда біз қасаң қабықтың түйсіктік сезімталдығын 2 гр және 10 гр альгезиметр арқылы 9 нүктеде тексердік. Алынған мағлүматтарды 7-8-кестелерде келтірдік.
7-кестеде көрсетілгендей, бақылау тобын құрағандардың арасында 2 граммдық Радзиховскийдің альгезиметрін қабылдап сезген нүктелердің орташа саны (7,7±0,07)-ге жетті. Ал бірінші шағын топтағы адамдардың арасында бүл көрсеткіш (7,5±0,08)- ге тең болды. Бақылау тобыменен салыстырғанда бірінші шағын топтағылардың қасаң қабығының альгезиметрді сезу қабілетінің айырмашылығы жоқтың қасы. Екінші шағын топты құраушылардың ішінде 2 граммдық альгезиметрді сезген қасаң қабық нүктелерінің саны (6,8±0,06)-ға теңелді. Бұл бақылау тобындағылармен салыстырғанда сезгіштіктің азаюының статистикалық айырмашылығы айқын болды (р < 0,01). Үшінші шағын топтағылардың арасында осы көрсеткіш (6,5±0,11, р < 0,001) -ге тең болды.
Егер айырмашылық критерийіне сезгіш нүктелердің кемістігін алса (бақылау тобының пайыздық көрсеткішімен салыстырғанда),сонда фосфорорганикалық және хлорорганикалық пестицидтерді көп қолданған жерде жүмыс істегендердің ішінде қасаң қабықтың түйсіктік сезімталдығының күрт төмендегенін айқын көруге болады. Сонымен, бірінші шағын топтағы адамдардың қасаң қабығының түйсіктік сезімталдығының, бақылау тобына қарағанда, кемістігі (2,3 %)- ға, II - шағын топтағылардың арасында - (11,7 %)-ға, III - шағын топта - (15,6 %)-ға жеткені анықталды.
8-кестеде қасаң қабық сезімталдығын 10 граммдық Радзиховский альгезиметрімен тексергенде алынған мағлүматтар келтірілген. Мұнда да екінші және үшінші шағын топтағы жұмысшылардың қасаң қабығының сезгіш нүктелерінің орташа саны, бақылау тобындағылармен салыстырғанда, аз болды (бірінші шағын топта қасаң қабықтың сезгіштігі (2,3 %), екінші шағын топта - (3,4 %), үшінші шағын топта - (9,2 %, р < 0,01) төмендеді. Демек, қасаң қабықтың түйсіктік сезімталдығы пестицидтердің адам организміне әсерінің қарқынына байланысты өзгереді.
Сонымен, қабақтың, дәнекер қабықтың, қасаң қабықтың қабыну ауруларына талдау жүргізе отырып, осы аурудың деңгейі пестицидпен жұмыс істегендердің арасында жиі кездесетіні анықталды. Оның жиілігі жұмыс стажына және хлорорганикалық, фосфорорганикалық пестицидтердің пайдалану қарқынына тура байланысты екен. Дәнекер қабықтың цитологиялық бейнесі мен бактериологиялық тексерулер кездегі қабыну ауруларының негізі инфекциялы-аллергиялық екені дәлелдеді. Қабынудың басты себебі - сарғыш түсті стафилококктер болды. Қасаң қабықтың түйсіктік сезімталдығы пестицидтердің әсерінен төмендейді, міне осыдан барып қасаң қабықтық синдром онша айқын байқалмайды.
Әдебиеттер тізімі:
1. Боброва Л.С. Методические аспекты экологического подхода к профилактике заболеваний и проблемы использования пестицидов в сельском хозяйстве // Пестициды и здоровье / Сб. науч. трудов - Краснодар, 1989. - С. 15 - 18.
2. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение - М.: Химия, 1987. - 200 с.
3. Блуштейн Л.Я., Воскресова С.Ю., Кромаль Г.Ю. Состояние здоровья детей в зонах с различным ассортиментным индексом и территориальной пестицидной нагрузкой // Пестициды и здоровье / Сб. науч.трудов. - Краснодар, 1989.-С. 15 - 18.
4. Айринян А.П., Сматян К.А. Изучение репродуктивной функции женщин, проживающих в зонах интенсивного применения пестицидов // Гигиена труда и профессиональные заболевания. - 1991, №4-С. 14- 16.
5. Абдурахманов М.К., Каспаров А.Э., Абдурахманов Ф.М. Влияние профессионального контакта с пестицидами на функцию фето-плацентарной системы /Акушерство и гинекология.-1993,№ 1-С.46 - 49.
ӘӨЖ 581.116
КӨЗДІҢ ҚАБЫНБАҒАН НАУҚАСТАРЫ
Омарова А., магистрант,
Қазақстан инженрлі-педагогикалық халықтар Достығы университеті, Шымкент, Қазақстан
Резюме
В этой статье рассматривается пингвукула как распространенный тип вырождения конъюнктивы глаза .
Summary
In this article the pingecula as widespread type of conjunctival degeneration in the eye is considered.
Көз аурулары туралы оқулықтарда пингвекуланы дегенеративті өзгеріске жатқызады. Біз тексерген адамдардың ішінде ол 25 жастан кейін негізгі және бақылау тобындағылардың бәрінде, 25 жасқа дейінгілердің басым көпшілігінде болды. Пингвекуланың сыбағалы салмағының айырмашылығы негізгі және бақылау топтарда болмағандықтан, біз оны қабынбаған көз науқастарының қүрамына енгізбедік. Тағы да нүрлы қабықтың қарашықтық өрімінің жүқаруы немесе оның болмауы тәрізді деструктивті өзгерістерді қосқан жоқпыз, оларды төртінші тарауда талдадық.
Көздің қабынбаған патология құрылысының арасында негізгі және бақылау топтарда рефракция аномалиясы бірінші қатарда болды (9-кесте). Оның жиілігі (16,1 %) негізгі топта болса, бақылау тобында (12,7 %) болды. Екінші орынды негізгі топта птеригиум (7,7 %), үшінші орынды катаракта (5,3 %) иемдесе, бақылау тобында катаракта мен птеригиум екінші орынды өзара бөлісті, үшінші орынды қасаң қабықтың өзгерістері алды, сөйтіп олардың көрсеткіштері (3,7 %)-ға, (3,7 %)-ға, (0,8 %)-ға тең болды. Қасаң қабықтың патологиясы негізгі топта төртінші орынды алғанымен, бақылау тобымен салыстырғанда, ол 5,6 есе жиі кездесті. Қасаң қабықтың өзгерістерінің көпшілігі кератиттерден қалған бүлыңғыр дақ болғанымен, қабыну процесстердің белгілері болмағандықтан біз қабынбаған көз ауруларына жатқыздық. Ал, қабақ терісіндегі папиллома, дәнекер қабықтық кисталар тек негізгі топтың қүрамындағы адамдарда кездесті.
Қабынбаған дерт деңгейі (5-сурет) шағын топтарда әртүрлі болды, оның таралу жиілігі пестицидтерді егістік жерде пайдалану мөлшеріне тура үлғайды, сөйтіп бірінші шағын топта науқастық көрсеткіш 53,8 %-ға, үшінші шағын топта - 82,2 %- ға тең болды.
Аметропияның құрылысында гиперметропия рефракциясы басым болды, ал астигматизмнің ішінде аралас түрі жиі кездесті. Оның сыбағалы салмағы негізгі топта (72,0 %) болса, бақылау тобында (66,7 %, р < 0,05) теңелді. Қарақтың бүлыңғыры көбіне оның экваторынан біз тәріздес болып қарашықтың шетінен саңылаулы шаммен тексергенде көрінді. Алдыңғы қабығының астында кейде вакуольдер де кездесті. Артқы қабығы ақшыл қоңыр түстес, ядросы үлкен көрінді.
Көздің қанат тәріздес дәнекер қабықтық шелінің бәрі ішкі (мұрын) жағынан басталды, өзінің қалың, түсі ет тәріздес болып, лимба арқылы қасаң қабықтың бетімен қарашыққа қарай жылжыды. Кейбіреулерінде осы шел қарашықтың шетіне дейін жетті.
Қасаң қабықтың дақтары көбіне беткі қабаттарында, оның түрі және көлемі әртүрлі, қасаң қабықтың шеткі бөлігіне, әсіресе лимбаның маңайына жиі орналасты.
Шырыштық кисталардың бәрі төменгі қабақтың күмбездік бөлігінде кездесті, көлемі онша үлкен емес. Көз алмасының ұясында қозғалу мөлшері шектелген жоқ.
Көздің қабынбаған аурулар жиілігі жүмыс стажы 5 жылға дейінгі адамдардың арасында (48,3 %)-ға (6- сурет) тең болса, 5-9 жылдық стажы барлардың арасында (4,4 %)-ға өсіп (52,7 %)-ға теңелді. Ал, жұмыс уақыты 10-14 жыл болғандардың ішінде осы көрсеткіш тез жоғарылап, оның деңгейі жұмыс стажы 15 жыл және одан көп адамдардың арасында сол қалпында сақталды.
Жұмыс стажына және пестицидтердің егістік жерде пайдалану қарқынына қарай көз ауруларының жиілігі 10- кестеде келтірілді. 10-кестеде көрсетілгендей, қабынбаған көз патологиясы хлорорганикалық және фосфорорганикалық пестицидтерді көп қолданған егістік жерде жұмыста болған еңбеккерлер арасында, әсіресе үшінші шағын топтың арасында жиі тараған. Пестицидтердің пайдаланған мөлшерімен қатар, жұмысшының еңбек стажы 10 жылдан асса, аурудың көрсеткіштері де жоғарылай түседі, бірақ жалпы деңгей бірінші шағын топта өзгере қойған жоқ.
Егер, көздің қабынбаған аурулары бірінші шағын топта жұмыс стажы 5 жылға дейін және 5-9 жыл болған адамдардың арасында (35,7 %) және (40,7 %) болса, 10 - 14 жыл, 15 - 19 жыл, 20 жыл және одан ұзақ жыл істегендердің арасында екі есе көп болды (77,5 %, 75,0 %, 75,0 %) және бір деңгейде тұрды. Екінші шағын топтың да көрсеткіштері осылай болды: (51,3 %; 55,9 %; 78,9 %; 77,8 %; 83,3 %) (р > 0,05). Үшінші шағын топта науқастық деңгей, бірінші шағын топпен салыстырғанда, жұмыс стажы 10 жылға дейінгі қызметкерлердің қабынбаған көз аурулары 1,9-2 есе, ал жұмысты 10 жылдан көп істегендердің арасында -1,1 - 1,3 есе жоғары болды және соңғы топтың көрсеткіштері жұмыс стажы өскен сайын ұлғая түсті: (72,0 %; 75,0 %; 90,9 %; 92,9; 100%).
Сонымен, қабынбаған көз өзгерістері мақта өндірісімен айналысқандардың арасында жиі кездесті, олардың деңгейі еңбек стажы мен мақта егетін егістік жерде пестицидтердің пайдалану қарқынына байланысты екені анықталды. Қабынбаған көз патологиясының қабыну ауруларынан айырмашылығы мынада болды: он жылдан астам уақыт мақта өндірісінде еңбек еткен адамдардың ішінде қабынбаған көз өзгерістер жиілігі өте жоғары және осы көрсеткіш пестицидтерді егістік жерге қолдану мөлшеріне тура байланыста болса, 10 - 14 жыл істеген қызметкерлердің арасында аурудың жиілігі күріп көтерілді де, әрі қарай сол қалпында тұрды немесе өте аз өзгерді.
Әдебиеттер тізімі:
1. Боброва Л.С. Методические аспекты экологического подхода к профилактике заболеваний и проблемы использования пестицидов в сельском хозяйстве // Пестициды и здоровье / Сб. науч. трудов - Краснодар, 1989. - С. 15 - 18.
2. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение - М.: Химия, 1987. - 200 с.
3. Блуштейн Л.Я., Воскресова С.Ю., Кромаль Г.Ю. Состояние здоровья детей в зонах с различным ассортиментным индексом и территориальной пестицидной нагрузкой // Пестициды и здоровье / Сб. науч.трудов. - Краснодар, 1989.-С. 15 - 18.
ӘӨЖ 581.116
КӨЗДІҢ ҚАН ТАМЫРЛАРЫНЫҢ ӨЗГЕРІСТЕРІ
Омарова А., магистрант,
Қазақстан инженрлі-педагогикалық халықтар Достығы университеті, Шымкент, Қазақстан
Резюме
В этой статье рассматриваются изменения глазных кровеносных сосудов.
Summary
In this article changes of eye blood vessels are considered.
Глаукома - суқараңғы - ауруының пайда болу кезеңінде қан тамырлар өзгерісіне көп көңіл аударуда. Көптеген ғалымдар әртүрлі химиялық заттардың, соның ішінде пестицидтердің көзге әсерін зерттей келіп, олардың көздің ішкі қысымына ықпалын тигізетінін дәлелдеді. Осыған орай біз хлорорганикалық және фосфорорганикалық пестицидтермен кәсіптік қызметіне байланысты қатыста болған 113 адамның көзінің ішкі қысымын 10 граммдық салмақты Маклаков тонометрімен бір рет өлшедік. Тексеруден өткендерде қабыну ауруы кездескен жоқ. Көздің ішкі қысымының орташа шамасы (22,1±1,1 мм) сынап бағанасымен тең болды. Оның ішінде еңбек стажы 10 жылға дейінгі мақта өндірушілердің көзінің орташа ішкі қысымы (21,3±1,6) мм сынап бағанасымен тең болса, жұмыс ұзақтығы 20 жылдан астам адамдардың көзінің ішкі қысымы (23,7±1,2) мм сынап бағанасымен теңелді.
Көздің ішкі қысымы көрсеткіштерін пестицидтерді мақта егетін аңыздарда пайдалану қарқынына және егіншілердің жұмыс стажының ұзақтығына байланысты талдағанда, үшінші шағын топтағы еңбеккерлердің жұмыс стажы 15 жылдан артық болса, көздің ішкі қысымының жоғарыға қарай көтерілуіге бейімделетіні анықталды. Сөйтіп, осы үшінші топтағы адамдардың қызмет стажы 15 жылдан астам болса, олардың көзінің орташа қысымының мөлшері (24,6±1,7) мм сынап бағанасына тең болды, ал қызмет стажы 9 жылға дейін болса - (23,2±1,6) мм сынап бағанасымен теңелді (р < 0,05). Көздің ішкі қысымы 26 мм сынап бағанасынан жоғары болғанын біз кездестірмедік. Демек, көздің ішкі қысымының мөлшері жұмыс стажының көбеюіне, әсіресе пестицидтерді қолдану қарқынына қарай көтерілуге бейімделеді (р < 0,01).
Жалпы тексеруден өткен 378 адамның арасында 63 адамның көзінде қан тамырының (алдыңғы бүршікті артериялар, көз түбіндегі қан тамырлары) өзгерістері анықталды. Оның пайызы негізгі топта (16,7±1,4 %) болса, бақылау тобында (2,4±1,3 %) болды. Бірінші шағын топтың ішіндегі 186 адамның 18-інде, екінші шағын топтың ішіндегі 114 адамның 20-сында, үшінші шағын топтың ішіндегі 78 адамның 25-інде қан тамырларының патологиясы кездесті.
Бұл өзгерістер қан тамырлар калибрінің біркелкі еместегі, иректелуі, кеңеюі, рефлексінің күшеюі тәрізді еді. Кейбіреулерде сары дақтың маңайында майда қан тамырлары штопор сияқты иректелді (Гвист белгісі).
7-суретте қан тамырларының аурулары бірінші шағын топта (9,7 %) болса, екінші шағын топта 1,8 есе, үшінші шағын топта 3,3 есе жиі кездесетінін көруге болады. Ал, 11-кестеде қан тамырлар өзгерісінің жұмыс стажына байланысты жиілігін байқауға болады. Қан тамырларының өзгерісі бірінші және екінші шағын топта 5-9 жыл мақта өндірісімен айналысқандардың арасында сирек кездесті, 10-19 жылдық стажы барлардың арасында бұл көрсеткіш бірінші шағын топта 4 және 4,8 есе көбейді, екінші шағын топта 13 және 15 рет жоғары көтерілді. 20 жыл және одан көп жыл мақта шаруашылығымен айналысқандардың арасында бірінші шағын топта , 5-9 жылдық еңбек стажы барлармен салыстырғанда, қан тамырларының өзгерісі 16,9 есе, екінші шағын топта - 23 есе жиі кездесті. Үшінші шағын топта қан тамырларының патологиясы еңбек стажы 5 жылға дейінгі қызметкерлердің арасында табыла бастады, оның жиілігі 5-9 жыл жұмыс істегендердің арасында 6,2 есе, 10-14 және 15-19 жыл жұмыс стажы барлардың арасында 13,6 және 14,3 есе көп болды, ал 20 жылдан астам қызмет жасағандардың бәрінде осы өзгеріс кездесті. Көңіл аударатын бір жәй, қан тамырларының өзгерістері бес жылдық стажы барлардың арасында тек үшінші шағын топта ғана кездесті, 5-9 жылдық стажы барлардың арасында осы өзгерістер бірінші және екінші шағын топта сирек, үшінші шағын топта 6,8 және 8,6 есе алғашқы екі шағын топтан жиі болды. 10-14 және 15-19 жыл жүмыс істегендердің ішінде қан тамырларының өзгерісінің жиілігі жоғары, әрі бір шамалас болды, ал 20 жылдан ұзақ қызметте болғандардың арасында осы көрсеткіш күрт өзгерді.
Осы кесте мен суреттегі мағлұматтар қан тамырларының өзгерісі еңбеккерлердің жұмыс стажы мен егістік жерде қолданған пестицидтер қарқынына тура байланысты (р<0,001) екенін айқын көрсетеді.
Сонымен, көздің ішкі қысымы хлорорганикалық және фосфорорганикалық пестицидтерді егістікте қарқынды қолданған жерде 15 жылдан астам уақыт жүмыс істегендер арасында жоғары көтерілуге бейімделсе, қан тамырларының өзгерісі де жұмыс стажының үлғаюы мен әсіресе пестицидтік жүктеменің үлкеюіне тура және анық байланысты болды.
Әдебиеттер тізімі:
1. Боброва Л.С. Методические аспекты экологического подхода к профилактике заболеваний и проблемы использования пестицидов в сельском хозяйстве // Пестициды и здоровье / Сб. науч. трудов - Краснодар, 1989. - С. 15 - 18.
2. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение - М.: Химия, 1987. - 200 с.
3. Блуштейн Л.Я., Воскресова С.Ю., Кромаль Г.Ю. Состояние здоровья детей в зонах с различным ассортиментным индексом и территориальной пестицидной нагрузкой // Пестициды и здоровье / Сб. науч.трудов. - Краснодар, 1989.-С. 15 - 18.
ӘӨЖ 581.116541.128.66
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Толесинова И., магистрант,
Казахстанский инженерно-педагогический университет Дружбы народов, Шымкент, Казахстан
Түйіндеме
Осы мақалада ароматикалық қоспаларды каталиттік түзу мәселелері қарастырылған.
Summary
In this article questions of catalytic restoration of aromatic compounds are considered
Каталитическое восстановление ароматических соединений - бензола и толуола представляет большое практическое значение, так как продукт реакций циклогексан и метилциклогексан является исходным веществом для получения капролактам. В связи с этим особое значение приобретает вопрос подбора катализаторов и условий гидрирования бензола и толуола в циклогексан и метилциклогексан.
Обзор принципиальных технологических схем гидрирования бензола и толуола в промышленности [1-4] показывает, что во многих случаях гидрирование осуществляется в паровой фазе при температурах 250 -325 °С и давлении водорода 10,0-27,0 МПа. Естественно в этих условиях в катализаторе наблюдаются продукты изомеризации и расщепления, что снижает качество целевого продукта - циклогексана и метилциклогексана.
Многочисленными работами [5-8] показано, что жидкофазное гидрирование бензола и толуола относительно, в мягких условиях обладает рядом преимуществ. В этих условиях как правило, удается достичь высокой конверсии бензола и толуола в циклогексана и в метилциклогексан (99,9%) и избегать образования нежелательных продуктов, а также упрощается технология процесса.
Впервые Сабатье и Сандерен в своих работах [9] указывали на значение никеля, как исключительно активно гидрирующего катализатора, и на его специфическое действие, на бензол и толуол.
По Н.Д. Зелинскому [10] не только никель, а также, палладиевая и платиновая чернь при правильном их приготовлении являются прекрасными катализаторами восстановления бензола и толуола и установлено, что процесс гидрогенизации бензольных углеводородов протекает при температурах более низких (100 - 150°), нежели оптимальная температура (800), указанная Сабатье и Сандереном для никеля.
Открыты новые методы повышения активности, стабильности и механической прочности никелевых катализаторов, введением добавок других металлов в сплав, в момент их приготовления. В результате найдены эффективные катализаторы ускоряющие реакцию гидрогенизации бензола и толуола [11]. На них гидрирование бензольных углеводородов вели в реакторе периодического действия в диапазоне температур 20 - 200°С и давлении водорода 0,I-15,0 МПа.
Найдено, что при варьировании температуры и давления, нулевой порядок по бензолу и толуолу сохраняется. С изменением состава катализатора скорость гидрирования проходит через максимум, положение и величина которого зависит от природы добавки.
В работе [12] показано, что введение в скелетный никель добавок С, Тo, Мo, Со, Fе, - незначительно влияет на активность никеля при гидрировании бензола и толуола. Незначительное изменение удельной активности авторы объясняют тем, что эти металлы в небольшой степени входят в твердый раствор с никелем и не изменяют электронную структуру.
В работе [13] исследована система Ni-Co сплавов, полученных совместным осаждением карбонатов этих металлов. Активность катализаторов определялась на скорости реакции гидрирования толуола. В интервале температур 140 - 170°С, найдено, что скорость реакций выражается уравнением нулевого порядка по бензолу. Определение поверхности образцов показало, что добавление кобальта к никелю значительно повышает удельную поверхность катализатора. Удельная каталитическая активность почти линейно возрастает с увеличением содержания кобальта в сплаве.
Ринекер [14] исследовал каталитические свойства Ni-Fe, Ni -Co, Ni -Си бинарных систем при гидрировании толуола. Среди Ni-Fe, сплавов максимальной активностью превышающей активность чистого никеля, обладает сплав, содержащий 20% железа. Такое изменение активности никеля авторы объясняют увеличением поверхности сплава. Введение кобальта к никелю не оказывает влияния на активность последнего. По мнению авторов, в данном случае, понижение активности никеля при добавлении кобальта, компенсируется увеличением активности за счет роста поверхности контакта. На сплавах наблюдается спад активности, начиная с 30% меди в реакции гидрирования толуола.
В работе [15] автор; показывают, что при гидрировании толуола на Ni-Си катализаторах, восстановленных в токе водорода, активность проходит через максимум при содержании 10 – 40% Сu в сплаве и резко снижается до нуля при 8О% Cu. Наблюдаемую зависимость между каталитической активностью и электронной структурой Ni-Си сплава, авторы объясняют тем, что с повышением процента % 2-состояния связи (по Полингу) понижается значение теплот хемосорбции, ввиду чего уменьшается доля атомных орбит, принимающих участие в образовании связей с молекулами реагирующих веществ.
При гидрировании бензола, насыщение которого лимитируется активацией водорода [16], нельзя было бы ожидать сильно промотирующего эффекта с введением Cr, Mo, Ti , которые укрепляют энергию связи -Н. Эти результаты подтверждают те обстоятельство, что действие добавок зависит от механизма протекающей реакции.
К вопросу о систематическом изучении физико-химических и каталитических свойств четвертных сплавов типа Ni - Me- Me- At в литературе уделяется недостаточное внимание.
В работе [17] имеется сведение об активности и стабильности четырехкомпонентных никельсодержащих систем при гидрировании нитросоединений.
В работе [18] отмечается низкая активность Ni - Ti контакта при введении промотора молибдена в реакциях гидрирования таких соединений как малеатака и, о - нитрофенолята калия, диметилацетилен - карбинола и др. Одновременное введение в исходный сплав молибдена и вольфрама также нивелирует промотирующие действия отдельно взятых элементов. Исключением являются скелетные Ni-Ti-V катализаторы, активность которых превышает таковую для Ni-Ti особенно при повышенных температурах.
М.С. Ержановой [19] при гидрировании фурфурола в этанол на скелетных Ni –Cr –Fe, Ni – Mo - Mg катализаторах показано, что наиболее активными составами по сравнению со скелетным никелем оказались контакты с 3,0% Сr, 1,53% Fе или 15,0% Mo, 10.0%Mg.
Авторами работы [20] установлено, что при гидрировании фурфурола и фурилового спирта на скелетных Ni-Ir-Cu катализаторах в растворителях наиболее активными, особенно в спиртовых средах является скелетные никелевые катализаторы, содержащие 2,0% иридия, 3,0% меди, скорости процесса на которых 2,0 - 3,0 раза превышают таковую для скелетного никеля.
Относительная адсорбция исходного соединения, стабильность работы катализаторов увеличивается с ростом содержания иридия в сплаве.
Последнее время все более широкое применение в гидрoгeнизационных процессах находят катализаторы с добавками редкоземельных элементов, поскольку уже имеются убедительные результаты их промышленного использования [21].
Применив статически - циркуляционный метод с предварительной высоковакуумной обработкой катализаторов при температурах 600-1000°С, авторами работ [22,23] удалось установить, что все окислы РЗЭ обладают высокой активностью в гидрировании этилена при низких температурах (116 - 78 0С). По мнению авторов, высокая гидрирующая активность окислов РЗЭ обусловлена их способностью давать при высокотемпературной обработке водородом поверхностный гидрид, также высокую активность окислов РЗЭ авторы связывают с их высокой основностью [24].
Гидрирующие свойства РЗЭ на носителях мало изучены. До последнего времени были известны лишь два патента, указывающие на высокую активность скелетного церий - никель - алюминиевого катализатора и катализаторов СеО2 – Ni (Fe, Co) пемза в гидрировании полимербензинов и непредельных смол [25,26].
Несмотря на, большой ассортимент катализаторов в реакции гидрирования бензола и толуола, следует отметить их сравнительно низкую активность и недостаточную стабильность.
В связи из вышеприведенных следует, что большой практический и теоретический интерес представляют изыскания новых активных селективных и стабильных катализаторов на основе скелетного никеля с промотирующими добавками, проводящие гидрогенизацию бензола и толуола относительно в мягких условиях.
Әдебиеттер тізімі:
1.Ташкараев Р.А. Модифицированные рениевые катализаторы гидриирования толуола до метилциклогексена. // Мат. Регионал. Науч.метод.конф. –Шымкент 2010. – С. 225-226.
2. Мельдешев А.А. Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавных медных катализаторах. //Дисс. канд. хим. наук. М.: Госакадемия нефти и газа им. И.М.Губкина, 1991, С. 20-25.
3. Ташкараев Р.А., Кедельбаев Б.Ш., Туйгинбаева Ж.К., Хайдаров М.Х. Модифицированные
никелевые катализаторы гидрирования ароматических углеводородов. //Мат. Регионал. Науч.метод.конф. –Шымкент 2010. – С. 233-234.
ӘӨЖ 581.116541.128.66
КИНЕТИКА ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
НА ПРОМОТИРОВАННЫХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Толесинова И., магистрант,
Казахстанский инженерно-педагогический университет Дружбы народов, Шымкент, Казахстан
Түйіндеме
Осы мақалада жетілдірілген никель катализаторлары көмегімен бензолды гидрлеу кинетикасы туралы баяндалған.
Summary
This article contains data on kinetics of hydrogenation of benzene on the promoted nickel catalysts.
Учеными [2] исследована серия сплавных никелевых катализаторов, промотированных переходными металлами (V, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Та, W, Re, Ir) и лантаноидами (Sm, Gd и La2O3)4. Сплавы готовили по известной методике в высокочастотной плавильной печи j. Катализаторы, исследуемые в проточных условиях, активировали 20% раствором NaOH при 373 ºК в течение часа (на 1 г сплава 80 мл 20% NaOH). Затем катализатор отмывали водой до нейтральной реакции, удаляли влагу этанолом. Активацию стационарного катализатора проводили по следующей методике: в катализаторную камеру, помещенную внутри реактора, загружали 170 г сплава и выщелачивали 10% водным раствором NaOH, a степень выщелачивания контролировали по газовому счетчику. После выделения количества Н2, эквивалентного удалению из сплава 20% алюминия, выщелачивания прекращали, отмывали катализатор водой до нейтральной реакции, влагу удаляли этанолом, сушили в токе Н2 при 423 К. Затем реактор заполняли циклогексаном и подавали толуол с Н2. В работе применяли автоклав периодического действия объемом 0,25 л и проточную установку колонного типа (Vкол=0,1 л).
Авторы [1] удельную поверхность сплавных катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции аргона, фазовый состав сплавов - по методике металлографическом микроскопе МИМ-7, с помощью секущих линий вычислено объемное содержание фаз Ni-А1-сплавов с добавками La2O3, Sm и Gd и сделан пересчет на их количество (таблица 1.1).
Таблица 1.1 Фазовый состав промотированных никель-алюминиевых сплавов
Состав сплавов, вес. %
| Площадь фазы, % |
белой
Ni2Al3
|
черной
NiAl3
|
мелкозеринстой
эвтектики
Al+NiAl3
|
невой
Фх
|
Ni – Al3/
Ni2Al3
|
Ni-Al=50:50
Ni-La2O3-Al=49,8:0,2:
:50,48:2:50
Ni-Sm-Al=49:1,0:50
Ni-Gd-Al=49,5:0,5:50
Ni-Fe-Al=48:2:50
Ni-Fe-V-Al=46:5:2:50
Ni-Fe-Nb-Al=43:2:5:50
Ni-Fe-Mo-Al=43:2:5:50
Ni-Fe-Mn-Al=47:2:1:50
|
44,0
47,4
36,4
60,0
60,5
46,2
34,4
42,0
58,0
42,0
|
53,0
50,8
63,0
30,0
39,2
50,4
64,0
56,0
40,8
54,8
|
3,0
1,8
-
10,0
-
3,4
0,9
0,8
-
1,1
|
Интенсивно белые палоч-ки
-
0,6
-
0,3
-
1,0
1,0
1,2
2,1
|
1,20
1,07
1,73
0,50
0,65
1,09
1,88
1,33
0,70
1,30
|
Сплав, полученный из Ni — А1 = 50:50, содержит фазу Ni2Al3 (белого оттенка), NiAl3 (темного) и мелкозернистую эвтектику, занимающую площадь около 3%. Увеличение содержания La2O3 в сплаве Ni — А1 расширяет площадь поверхности, занимаемой фазой NiAl3, от 50,8 до 63% и способствует появлению неизвестной фазы (0,6%). Добавки Sm и Gd изменяют соотношение площадей, занимаемых фазами NiAl3/Ni2Al3=30:60 (Sm) и 39,2:60,5 (Gd) относительно Ni — Al = l:1. В случае самария площадь поверхности эвтектики увеличивается примерно в два раза, а при введении Gd появляется неизвестная фаза (0,3%). Добавки Fe, Fe-Nb, Fe-Mn практически мало изменяют соотношение NiAl3/Ni2Al3 (1,09-1,33), но площадь, занимаемая интерметаллидом NiAl3, увеличивается до 64% при введении в сплав одновременно Fe и V (по 2%), а при добавлении Fe и Мо уменьшается до 40,8%.
Таким образом, на соотношение интерметаллидов Ni —А1-сплава заметное влияние оказывают природа и количество добавляемого металла, что отражается та площади поверхности контакта, количестве и формах десорбированного с поверхности сплавных промотированных никелевых катализаторов Н2 (таблица 1.2).
Для непромотированного Ni-катализатора характерно наличие двух пиков десорбции водорода при Тмакс=283 и 448 К, соответствующих слабосвязанной форме водорода (табл. 23) и определенных в [30] как спин-радикальное состояние молекулы водорода. По мере добавления в сплав третьего компонента (Gd и La2O3) отмечалось смещение пиков в область более низких температур десорбции (373-423 К) (табл. 1.2). При добавлении самария вновь появляется пик при 288 К, характерный для химически активной слабосвязанной формы водорода [3].
На основании кинетических данных (скорость реакции— температура) и уравнения «условно» нулевого порядка (1.5) нами по тангенсу угла наклона кривой к оси абцисс на графике lg k—1/T в интервале 393—473 К рассчитаны значения кажущейся энергии активации реакции в присутствии промотированных никелевых катализаторов.
Изучение основных закономерностей на Ni — А1-катализаторе позволило проводить дальнейшие исследования на промотированных сплавных никелевых катализаторах.
В литературе имеется ограниченное число работ по низкотемпературном гидрогенизации непредельных органических соединении [41-42] на промотированных платиноидами оксидах РЗЭ.
Проведено [3] систематическое изучение влияния редкоземельных элементов на каталитические свойства платиноидов (Pt, Pd, Rh) при гидрировании бензальдегида, нитробензола, диметилацетилениркарбинола и других органических соединении в присутствии растворителей. Добавление La2O3 к Pt-черни в количестве 15 ат.% не влияло па активность Pt при гидрировании нитробензола (293 К) и незначительно повышало се в случае бензальдегида (313 К), однако введение 15 ат.% Gd2O3 в Pt-черни повышало скорость гидрирования бензальдегида в 6 раз и примерно в 2 раза в случае нитробензола по сравнению с Pt-чернью. Определен сложный характер обмена электронами между платиноидами и РЗЭ путем изменения отношения катализатора к водороду и субстрату.
Авторами [48] впервые показано, что путем жидкофазного гидрирования толуола при атмосферном давлении и температуре 323 К в присутствии Rh-черни, промотированной 5-10 вес. % Sm2O3, La2 O3 или Eu2O3, возможно получение метилциклогексана высокой степени чистоты.
Активность и стабильность изученных Rh–РЗЭ - катализаторов связывают со значительной удельной поверхностью (250- 320 м2/г), представляющей собой смесь оксидов родия и La2O3 (Sni;O3 или Еи2О3). Промотирование скелетного никелевого катализатора редкоземельными металлами (оксидами) отражено в литературе [2].
Легирование никеля приводит к росту удельной поверхности и увеличению активности катализаторов при гидрировании толуола, оптимальной оказалась добавка 1% Sm, для Lа2Оз- 0,5%. Активность катализаторов постепенно снижалась с ростом содержания промоторов от 0,1 до 5,0%, вероятно это связано с возрастающей блокировкой активных центров поверхности никеля неактивными и данных условиях оксидами Gd2O3, La2O3, Sm2O3 [51]. Кроме того, монотонное снижение активности Ni — La2O3—А1-катализатора после оптимальной концентрации можно объяснить уменьшением количества Ni в сплаве за счет образования поверхностной фазы La2NiO4 [52], возможным понижением образования активной составляющей катализатора - е-фазы NiAl3 [3].
Максимальный выход C6H12 (87,6-88,3 вес.%) наблюдали на промотированных катализаторах (Sm 1%, Gd 0,2 и 1,0%), что связано с увеличением общей поверхности контактов, улучшением условий активации реагентов, изменением энергии связи Еc-кт, Ен-кт [54-55]. Вероятно, на эти факторы влияет электронная структура промотора-лантаноида [56-57].
При активации (293-773 К) Ni - РЗЭ - А1-катализаторов образуются гидриды LaH3, SmH3, GdH3, в которых водород может играть роль акцептора электронов, облегчая образование стабильных промежуточных конфигураций типа d°S2 и d5S2 [2].
Более значительное повышение активности Ni - А1-катализато-ра при добавлении Gd и Sm, чем La, связано, вероятно, с более устойчивой электронной структурой лантана, чем гадолиния (4d104f75s25p6) и тем более Sm (4d'°4f65s25p6), имеющего переменную валентность: +2, +3 пли +4 [59]. «Аномальная» валентность самария объясняется различием электронных состояний на 4f-подуровнe: 4f-электроны сильно экранированы электронами, находящимися на подуровнях 5s и 5р, и менее подвержены действию полей окружающих атомов и молекул [1].
На промотированных (Gd, Srn и La2O3) никелевых катализаторах оптимального состава изучено влияние температуры, давления водорода, концентрации толуола на гидрирование толуола при варьировании параметров (393-473 К, 2,0-14,0 МПа) и концентрации толуола (2,8-11,3 моль/л).
На изученных катализаторах (Ni с добавками Gd, Sm и La2O3) выход метилциклогексана прямо пропорционально возрастал с увеличением давления водорода от 2,0 до 6,0 МПа, выше которого прямолинейность нарушалась и порядок реакции по концентрации водорода в системе изменялся от первого до дробного и нулевого. Это может свидетельствовать о более полном насыщении поверхности катализатора сорбированным водородом, количество которого соответствует соотношению компонентов реакции, либо о переходе одного механизма в другой [62].
По количеству выхода С6Н12 изученные катализаторы располагаются в ряд:
Ni - Gd>Ni - Sm>Ni - Lа2Оз>скелетный Ni.
Как отмечено А. Б. Фасманом и Д. В. Сокольским [64,65], малые количества Re, растворяясь при щелочной активации контакта, способствуют формированию активной фазы никелевого катализатора-алюминида никеля NiА13, добавление Re>l% приводит к быстрому и полному разрушению указанной фазы.
Добавка 1-3% иридия к никелю смещает температурный максимум десорбции водорода в область низких температур (453->348 К) [65, 66], увеличивая тем самым долю слабосвязанной молекулярной () и атомарной () форм [67,68], адсорбированных на поверхности сплавного Ni - Ir-катализатора, что являлось одной из причин повышения активности промотированного никеля.
Поскольку активирующее действие изученных металлов (Sm, Gd, Та, Re, Ir) почти одинаково (за исключением La2O3) ( табл. 1.3), то можно сделать вывод, что изученные промоторы способствуют формированию наиболее активной составляющей - NiAl3-в сплавных контактах [69]. Таким образом, изученные добавки металлов по активирующему действию располагаются в ряд Re>Ta>Gd>Ir>Sm>La2O3.
Создание активных и стабильных сплавных катализаторов при одновременном добавлении в исходный сплав двух промоторов представляет теоретический и практический интерес. Установлено [73,74], что добавка ванадия к сплаву Ni- Fe- А1 повышает его активность.
Исследовано влияние природы и количества второго металла в Ni - А1-сплаве на выход метилциклогексана при гидрировании толуола. На контактах, содержащих 1-5 вeс.% Fe и 2% Fe+1-5 вес.% W, наблюдался одинаковый выход метилциклогексана. На Ni - 2% Fe-катализаторе кроме слабосвязанной (Tмакс десорбции 398 К) отмечена прочносвязанная форма водорода (Tмакс =773 К)-одна из причин снижения активности сплавного Ni-катализатора. Уменьшилась и площадь поверхности фазы NiAl3 (до 50,4%) по сравнению со скелетным никелем (53%), что может служить второй причиной пониженного выхода C6H12 (см. табл. 1.5).
Наши данные совпадают с выводами [75], показавшими, что добавки железа (0,5-10 вес.%) к никелю не вызывают заметных изменении в активности катализатора и соотношении NiAl3/Ni2Al3. Отношения алюминидов никеля мало зависят и от введения вольфрама (0,5-5 вес.%)- Увеличение количества последнего до 10% приводит к измельчению зерен алюминидов, что отражается та состоянии адсорбированного водорода [76], а следовательно, и на активности катализатора при гидрировании толуола в условиях опыта. Заметное увеличение выхода метилциклогексана наблюдалось при введении ванадия в Ni - Fe (2%)-катализатор. Максимальный выход целевого продукта отмечен на контакте, содержащем 3%V.
При оптимальном содержании ванадия (2-3%) соотношение фаз увеличивалось до 1,88. Возрастание NiAl3 до 64% улучшало каталитические свойства данного сплава. С повышением количества ванадия в сплаве от 3 до 10% уменьшается содержание фазы NiAI3, из которой образуется наиболее активная составляющая катализатора [77,78], малые количества ванадия участвуют в образовании фазовых поверхностных оксидов низших степеней валентности, обладающих высокими значениями QVe-H [79]. Промотирование Ni- Fe(2%)-А1-катализатора ниобием (1,0-5,0 и 10 вес.%) повышало активность исходного сплава; при содержании Nb 3 зес. % отмечен наибольший выход метилциклогексана.
На наиболее активных никелевых катализаторах, промотированных Nb, Mn, Мо и Сг, изучалась их стабильность. Непрерывное гидрирование толуола осуществляли в автоклаве проточного типа на сплавных катализаторах (табл.1.4).
Дробная щелочная активация сплавных катализаторов типа Рения, протекающая по уравнению [80]:
(1.6)
способствовала стабильности катализатора в работе. При первичном выщелачивании алюминия на 20% (от 85 г А1 в сплаве) стабильность скелетного Ni составила 12 ч, при повторном (на 10%) она повысилась до 14 ч, при третьем -до 18 ч ( табл. 1.4). Повторное выщелачивание всех испытываемых катализаторов этой серии приводило к более устойчивой, чем при первичном, активности контактов, время реакции при 100% конверсии толуола составляло на 4-10 ч. больше. Исключение представлял Ni - Fe- Mo - Al-катализатор, па котором активность сохранялась в течение 55 ч. Увеличение глубины и продолжительности щелочной активации скелетных никелевых катализаторов приводит к росту удельной поверхности образца, интенсивному росту кристаллов благородных компонентов сплава (Ni, Nb, Mo и др.), изменению соотношения Al/Ni [1]. NiAl3 выщелачивается медленнее, чем Ni2Al3, и полученные катализаторы содержат больше сорбированного водорода [2]. Вышеизложенные зависимости отражаются на активности и стабильности сложных сплавных катализаторов.
Совместное присутствие двух малоэффективных добавок (Сг и Fc) снижает активность Ni-скелетного катализатора. Активность железа в реакциях гидрогенизации невелика из-за высокой подвижности сорбированного водорода [3]. Для укрепления связи Me— Н и увеличения количества сорбированного водорода железо сплавляли с Ni, Cr, Мn, Мо.
Небольшие добавки хрома (1,0-5,0 вес. %) в исходный сплав повышают активность Ni -Сг - катализатора [1]. Переход к сплавам, богатым хромом (5-40 вес. %), в 3-4 раза уменьшает количество водорода и скорость воспроизводства активного водорода, что, вероятно, и понижает активность Ni-Fe-Cr при гидрировании бензола.
Модифицирование Ni - Fe-катализатора молибденом значительно улучшает его каталитические свойства ( табл. 1.4) по сравнению с добавками Сг, Mn, Fe, Nb.
Известно, что свойства сплава, содержащего более 4 вес.% Мо, изменяются за счет структурных факторов-величины зерен и блоков, количества и плотности дислокаций [5].
С увеличением содержания Мо отношение концентраций Ni Al3/Ni2 Al3 в сплавах почти не изменяется, но введение Мо- в 3- 4 раза увеличивает активность скелетного Ni за счет увеличения локализованных Ni Mo-связей, которые положительно влияют па способность катализатора активировать и ионизировать молекулярный водород [3].
Таким образом, введение второго промотирующего элемента в скелетный никель улучшает структурные и каталитические свойства сплавных катализаторов. По стабильности и активности в реакции гидрогенизации толуола их можно расположить в ряд:
Авторами [1], исследовано жидкофазное гидрирование толуола при использовании стационарного слоя скелетных никелевых катализаторов, промотированных железом (2% Fe), а также железом и ниобием (2% Fe-f-3% Nb), полученными из сплавов. Влияние давления водорода на степень превращения толуола в метилциклогексана показывает, что с увеличением давления от 1,5 до 8 МПа степень возрастает, достигая максимума, и при дальнейшем его повышении практически не изменяется. Следовательно, оптимальным является давление водорода 7-8 МПа. При относительно высоком его значении (10 МПа) на промотированных скелетных Ni-катализаторах скорость реакции начинает уменьшаться вследствие вытеснения толуола с поверхности катализатора. При повышении температуры до 423-433 К степень превращения толуола линейно возрастает до 99-100%.
Скелетный никель - один из наиболее используемых катализаторов, так как при всех способах получения сохраняет особенности, отражающие степень его активности. Сплавление металлов позволяет регулировать структуру поверхности и ее состав.
Первые работы по жидкофазному гидрированию бензола над скелетным Ni при 333-493 К и давлении водорода 1-15 МПа были выполнены Юнгерсом С. с сотрудниками [35]. Найден нулевой порядок по субстрату [35] и водороду. Это объяснялось сильной адсорбцией бензола на поверхности катализатора в изучаемых условиях (405-443 К, Pн2 =0,8-1,0 МПа). Введение растворителей (циклогексан, диметилциклогексан, метилциклогексан) показало, что присутствие производных циклогексана несколько понижало скорость реакции вследствие сильной адсорбции применяемых растворителей. Увеличение температуры (338-378 К) и продолжительности выщелачивания от 10 до 40 мин повышало активность никеля.
Отмечено также, что реакционная способность и адсорбция изученных углеводородов изменяются несимбатно, отношение реакционной способности веществ с возрастанием температуры от 413 до 513 К изменяется незначительно, энергия активации реакции гидрогенизации для всех изомеров одинакова (54,6 кДж), что дало возможность предположить близкую теплоту адсорбции для изученных ароматических веществ.
Однако, с точки зрения современного катализа подобное явление связывается с одинаковой производительностью активных центров катализаторов.
На основании экспериментальных и вычисленных констант скоростей и коэффициентов адсорбции сделан вывод, что для наиболее хорошо адсорбирующихся веществ характерна наименьшая скорость гидрирования, по мере увеличения его конверсии гидрируемое вещество уступает место на катализаторе для активации наименее адсорбированному реактанту.
Г.Д.Любарский с сотрудниками [3] детально исследовали влияние добавок к скелетному Ni-катализатору на степень превращения бензола в циклогексан при температуре 311 К и давлении 0,1 МПа. Промотирование никеля хромом, титаном, молибденом и медью (2-13 атмосфера%) не изменяло удельную каталитическую активность [36] вследствие того, что изученные металлы лишь в незначительной степени образуют с никелем твердые растворы, оказывая слабое влияние на электронную структуру никеля
Авторы [3] применяли два состава сплавов Ni:Al (50:50 и 30:70). Уменьшение содержания никеля в исходном сплаве понижало степень конверсии от 27 до 13%. Падение активности скелетного Ni при увеличении меди в исходном сплаве до 20-25 вес.% обусловлено, как считает Г.Д.Любарский [36], изменением фазового состава и свойств фаз, образующихся перед выщелачиванием тройного сплава Ni -А1- Сu.
Авторы [2] пришли к выводу, что скелетные катализаторы не совсем удачный объект для выявления корреляции между каталитическими свойствами и электронной структурой металлов вследствие малой растворимости переходных металлов в никеле и ряда осложняющих неконтролируемых факторов (величина зерен, условия выщелачивания, хранение, химический состав исходного и выщелоченного сплава).
Промотирование никеля железом позволило получить 99—92% выход циклогексана в оптимальном режиме — при температуре 393 К, Рн2 =5 МПа, скорости подачи бензола 0,4 л/л Кт. При гидрировании смеси бензола в циклогексан (1:1) удалось снизить колебания температуры в реакторе.
Присутствие промоторов-ниобия, ванадия и молибдена -в сплавном никелевом катализаторе повышало его стабильность в реакции гидрирования ароматических альдегидов. Добавление второго промотора Мо (7-10 вес. %) или W (2-10 вес. %) к сплавному Ni-Mn- катализатору увеличивало его активность (гидрирование бензола) в 1,5-1,9 раза.
Способ приготовления никелевого катализатора гидрирования растительных масел и жиров путем осаждения на кизельгур сульфата никеля кальцинированной содой с последующими фильтрацией, промывкой, сушкой, восстановлением в водородсодержащем газе и пассивацией азотовоздушной смесью, отличающийся тем, что осаждение ведут из 20 80%-ной суспензии, содержащей одновременно сульфат никеля и кальцинированную соду в молярном соотношении сода сульфат никеля, равном 1,0 1,5.
Изложенный материал указывает на возможность дальнейшего усовершенствования скелетных никелевых катализаторов, обладающих оптимальными технологическими характеристиками такими как стабильности, активности и избирательности.
Әдебиеттер тізімі:
1.Ташкараев Р.А. Модифицированные рениевые катализаторы гидриирования толуола до метилциклогексена. // Мат. Регионал. Науч.метод.конф. –Шымкент 2010. – С. 225-226.
2. Мельдешев А.А. Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавных медных катализаторах. //Дисс. канд. хим. наук. М.: Госакадемия нефти и газа им. И.М.Губкина, 1991, С. 20-25.
3. Ташкараев Р.А., Кедельбаев Б.Ш., Туйгинбаева Ж.К., Хайдаров М.Х. Модифицированные
никелевые катализаторы гидрирования ароматических углеводородов. //Мат. Регионал. Науч.метод.конф. –Шымкент 2010. – С. 233-234.
ӘӨЖ 581.116541.128.66
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СПЛАВОВ И СКЕЛЕТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Толесинова И., магистрант,
Казахстанский инженерно-педагогический университет Дружбы народов, Шымкент, Казахстан
Түйіндеме___Осы_мақалада_пентозды_гидролизаттарды_алу_технологиясы_және_оны_қарқындату_тәсілдері_туралы_баяндалған.___Summary'>Түйіндеме___Осы_мақалада_өсімдік_шикізатты_гидролиздеу_әдістерін_дамытуды_санаттастыру_және_бұл_тәсілдердің_келешегі_туралы_баяндалған.___Summary'>Түйіндеме___Осы_мақалада_құйындылар_мен_қанқалық_катализаторларды_сілтісіздендіру_туралы_баяндалған.___Summary'>Түйіндеме
Осы мақалада құйындылар мен қанқалық катализаторларды сілтісіздендіру туралы баяндалған.
Summary
This article contains data on leaching of alloys and skeletal catalysts.
Известно, что на активность скелетных катализаторов существенно влияют природа и концентрация щелочи, а также режим выщелачивания. В работе показано, что изменение активности катализаторов вызвано влиянием природы оснований на содержание Al2O3×H2O металлического алюминия и сорбированного водорода. Роль этих факторов была изучена авторами методами химического и термогравиметрического анализа. Было установлено, что в катализаторах, выщелоченных растворами NaOH и KOH, при минимальных количествах алюминия (до 13,7%) и гидраргиллита (29,1-39,5%) содержится большое количество водорода. С ростом температуры и снижения длительности выщелачивания увеличивается содержание никеля и алюминия. Следовательно, не только природа оснований, но и режим выщелачивания оказывают существенное влияние на энергию металла- водородной связи. Оказалось, что наименее прочно связан водород в катализаторах, полученных в результате обработки сплава с растворами карбонатов. Свойства скелетных катализаторов в значительной степени определяются концентрацией щелочи, а также длительностью и температурой обработки. Так, в одном из описанных экспериментов [1] продолжительность выщелачивания колебалась от 10 минут до 48 часов, температура изменялась от отрицательных значений до 1500С, концентрация щелочи – от 0,5 до 40%. Было показано, что с ростом концентрации NaOH от 10 до 40% при одинаковой длительности выщелачивания удельная поверхность скелетного никеля возрастает с 44,3 до 48,5 м2/г. Авторы, отметили, благоприятное влияние увеличения продолжительности (1-20 часов) и температуры (0-1000С) выщелачивания на активность скелетного никеля при гидрировании непредельных органических соединений.
В работах [2] утверждается, что кобальтовые катализаторы для гидрирования моно-, динитрилов и других соединений получаются путем выщелачивания исходных сплавов 20%-ным раствором NaOH при температуре 15-200С в течение не более 2-х часов.
Автором изучено влияние условий выщелачивания никелевых (50%Al) катализаторов в реакции гидрирования ароматических углеводородов. Установлено, что по мере повышения концентрации щелочи (5-30%), температуры (18-960С) и продолжительности (15-75 мин) выщелачивания активность катализаторов увеличивается в 1,1-1,2 раза. Скорость гидрирования достигает максимальных значений при обработке сплавов 20%-ным водным раствором NaOH при 5-600С в течение 60-75 мин.
Автором [3] отмечено, что условия, необходимые для получения активных кобальтовых катализаторов, сильно отличаются от условий приготовления активных скелетных никелевых контактов. Например, для получения Co (50%Al) катализатора рекомендуют провести выщелачивание при 15-200С. Автором изучено влияние концентрации раствора щелочи, температуры и времени выщелачивания исходных кобальтовых сплавов на активность Co (50%Al) и Co-5%Cr (50%Al) катализаторов, в реакции гидрирования фурфурола при 600С и 4 МПа. При этом отмечено, что наибольшая скорость реакции наблюдается в случае обработки исходных сплавов 20%-ным водных раствором едкого натра при 60-960С в течении 30-60 минут. Влияние этих факторов подтверждено на основании данных экспериментально-статического моделирования. При этом отмечено, что наибольшее влияние на активность Co-5%Cr- катализатора оказывает концентрация щелочи и температура выщелачивания. В работе [3] концентрацию раствора NaOH варьировали от 5 до 30%, температуру выщелачивания от 15 до 75 мин. Установлено, что активность скелетного Co(70%Al) катализатора при гидрировании фурфурола достигает максимальных значений при обработке сплавов 20%-ным раствором едкого натра при 50-1000С в течении 60-75 мин. Из анализа литературных данных следует, что оптимальные условия выщелачивания Co-Al сплавов, по-видимому, меняются в зависимости от природы непредельных соединений, подвергаемых гидрированию.
В работе исследовано изменение активности скелетного Cu-5%Ni (50%Al) катализатора в зависимости от концентрации едкого натра, температуры и длительности выщелачивания исходного сплава. При этом установлено, что скорость гидрирования достигает максимальных значений при выщелачивании сплава 20%-ным водным раствором едкого натра при 75-980С, в течение 60-75 минут. В работе аналогичное изменение активности скелетного Cu-5%ФХ (50%Al) катализатора в зависимости от режима выщелачивания объясняется увеличением доли частиц с Vмакс.=1 мкм и удельной поверхности контакта.
Авторами [3] изучено влияние условий выщелачивания сплавов на активность скелетных алюмо-никелевых (50%Al) катализаторов в реакции гидрирования ароматических соединений. Показано, что по мере повышения концентрации щелочи (5-30%), температуры (19-960С) и продолжительности (15-75 минут) выщелачивания, активность исследуемых катализаторов увеличивается в 1,1-1,2 раза. Скорость гидрирования фурфурола достигает максимальных значений при обработке сплавов 20%-ным водным раствором едкого натра при 50-960С в течении 60-75 минут.
Әдебиеттер тізімі:
1.Ташкараев Р.А. Модифицированные рениевые катализаторы гидриирования толуола до метилциклогексена. // Мат. Регионал. Науч.метод.конф. –Шымкент 2010. – С. 225-226.
2. Мельдешев А.А. Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавных медных катализаторах. //Дисс. канд. хим. наук. М.: Госакадемия нефти и газа им. И.М.Губкина, 1991, С. 20-25.
3. Ташкараев Р.А., Кедельбаев Б.Ш., Туйгинбаева Ж.К., Хайдаров М.Х. Модифицированные
никелевые катализаторы гидрирования ароматических углеводородов. //Мат. Регионал. Науч.метод.конф. –Шымкент 2010. – С. 233-234.
ӘӨЖ 581.116541.128.66
КЛАССИФИКАЦИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ МЕТОДОВ ГИДРОЛИЗА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Утемисова И., магистрант,
Казахстанский инженерно-педагогический университет Дружбы народов, Шымкент, Казахстан
Түйіндеме
Осы мақалада өсімдік шикізатты гидролиздеу әдістерін дамытуды санаттастыру және бұл тәсілдердің келешегі туралы баяндалған.
Summary
This article contains data on classification and development prospects of vegetable raw materials hydrolysis methods.
Гидролиз полисахаридов с помощью кислотных катализаторов был открыт около 200 лет назад. За эти годы общирные иисследования и технологические разработки в этой области привели к созданию гидролизных производств различного профиля. Однако достигнутый в них выход целевых продуктов до настоящего времени все еще невысок. В связи с этим как в нашей стране, так и за рубежом продолжаются поиски путей и методов повышения эффективности гидролизных производств [1]. Большое разнообразие методов и технологических приемов гидролиза растительного сырья обусловлено наличием значительного числа факторов, влияющих на скорость процесса и выход продуктов реакции [3].
Поэтому очень необходимой является классификация основных методов гидролиза на строго научной основе. Четкая систематизация облегчит сравнительную оценку методов гидролиза и выбор наиболее эффективных технологических процессов. Попытка классификации методов гидролиза предпринята в работе Е.Д. Гельфанда [2], который делит их на статические (без протока воды относительно сырья), динамические (с протокам воды) и комбинированные. Хотя наличие или отсутствие протока жидкости по отношению к гидролизуемому сырью оказывает влияние на результаты гидролиза, этот частный гидродинамический фактор не может служить основной для всесторонней классификации методов гидролиза [3]. Поэтому все методы гидролиза целесообразно классифицировать по группам признаков, относящихся к химической кинетике гидролиза полисахаридов, макрокинетике и технике гидролиза растительного сырья [1].
По современным представлениям на скорость реакции гидролитического расщепления гликозидных связей полисахаридов растительного сырья и реальный выход моносахаридов оказывают влияние факторы химической кинетики и макрокинетические факторы, которые в свою очередь связаны с техническими приемами и конструкциями технологического оборудования. Из кинетических факторов на процесс гидролиза основное влияние оказывают реакционная способность и агрегатное состояние полисахаридов, активность и концентрация катализатора и температура процесса (рис.2).
При переработке растительного сырья с применением разбавленных кислот гидролиз гемицеллюлоз начинается в гетерогенных условиях и завершается в гомогенных. Что касается трудногидролизуемых полисахаридов, то реакция протекает в гетерогенных условиях, хотя при этом не удается определить границу раздела фаз из-за частичного проникновения раствора катализатора в субмикроскопическую структуру клеточных стенок растительного сырья. При гидролизе углеводного комплекса древесины в первую очередь реагируют полисахариды фракций с низкой степенью ориентации макромолекул, а при достаточно жестких параметрах процесса гидролизуются высокоупорядоченные фракции. Перевод полисахаридов в раствор при действии минеральных концентрированных кислот повышает их реакционную способность [1].
В «бескислотных» методах гидролиза и «автогидролизе» катализатором процесса служит уксусная кислота, образующаяся в результате реакции деацетилирования гемицеллюлоз. Активность слабых органических и минеральных кислот и солевых катализаторов обеспечивает достаточно полный гидролиз гемицеллюлоз и дегидратацию образующихся моносахаридов [2]. При классификации методов гидролиза по температуре процесса выделен способ активации полисахаридов при замораживании (-10ºС), гидролиз при комнатной температуре (25-45ºС) концентрированными кислотами, при повышенной температуре (100-200ºС) разбавленными кислотами и высокотемпературный гидролиз (200-240ºС). Все реальные технологические процессы гидролиза протекают в неизотермических условиях. Помимо понятия о гетерогенных и гомогенных условиях протекания химических реакций, учитывающих агрегатное состояние реагирующих веществ, в химической кинетике разделяют гомофазные и гетерофазные процессы. В первых из них все исходные, промежуточные и конечные вещества находятся в пределах одной фазы; в гетерофазных процессах компоненты образуют более чем одну фазу. Большинство химических процессов, протекающих в условиях гидролиза, относятся к гетерофазным [3]. С технологической точки зрения важное значение имеет агрегатное состояние фазы между частицами гидролизуемого сырья. По этому признаку различают парофазный и жидкофазный гидролиз (рис.3).
В химической кинетике рассматривают замкнутые и незамкнутые, так называемые открытые системы. В замкнутых системах во время реакции не проводится подача исходных веществ и выведение продуктов реакции. Примером замкнутых систем может служить одноступенчатой гидролиз, который ранее назывался стационарным. Термин «стационарный» в данном случае неприменим, так как в химической технологии под стационарным понимают процессы, параметры которых (концентрация реагентов и катализаторов, температура, давление и др.) не изменяются во времени.
В незамкнутых системах проводится подача в реактор реагентов или катализаторов и выдача продуктов реакции. К незамкнутым системам можно отнести многоступенчатый, перколяционный и непрерывный гидролиз [4].
Из макрокинетических факторов (рис.3) на выход моносахаридов основное влияние оказывают диффузионные, гидродинамические и геометрические факторы, а также величина гидромодуля. В свою очередь гидродинамика процесса зависит от гранулометрического состава и физической структуры сырья и конструктивных особенностей гидролизаппаратов. В ряде работ [4] предложены новые способы повышения производительности действующих гидролизаппаратов за счет использования новых способов гидролиза и конструктивного оформления аппарата, совершенствования периодических и внедрения непрерывных процессов.
При математическом описании гидродинамики процессов в химической технологии широко используют модели идеального смешения и идеального вытеснения. Согласно модели идеального смешении принимается, что поступающий в аппарат поток мгновенно распределяется по всему объему вследствие полного перемешивания частиц среды. В соответствии с моделью идеального вытеснения принимается, что течение потока происходит без перемешивания в направления движения и с равномерным распределением вещества в направлении, перпендикулярном движению. Вторая модель достаточно широко применяется для описания гидродинамики перколяционного гидролиза. Рассматриваемые факторы в совокупности влияют на реальные технологические процессы [4]. В настоящие время на предприятиях дрожжевого и спирто-дрожжевого профилей применяют методы гетерогенного и гомогенного жидкофазного высокомодульного одно- и двухстадийного перколяционного гидролиза растительного сырья разбавленной минеральной кислотой в аппаратах периодического действия. На предприятиях фурфурольного, фурфурольно-дрожжевого и ксилитно- дрожжевого профилей используют прямой парафазный фурфурольный гидролиз в аппаратах периодического и непрерывного действия, фурфурольно-гексозный и пентозно-гексозный гидролиз пентозансодержащего сырья [2].
В зависимости от объема гидролизаппаратов применяют вертикальную, совмещенную и перколяцию с восходящим потоком жидкости. Наиболее прогрессивны сейчас двухстадийные режимы перколяционного гидролиза в аппаратах с совмещенной перколяцией и восходящим потоком жидкости. На основе маломодульного парофазного гидролиза полисахаридов растительного сырья с применением соответствующих катализаторов и реагентов разрабатывается бессточная и безотходная технология получения растительно-углеводных кормов [3]. К перспективным следует отнести высокотемпературный гидролиз, автогидролиз, ферментативный гидролиз, сонохимию, радиолиз и их сочетание в настоящей классификации [3].
Использование озвучивания как средства для ускорения органических реакций в углеводной химии используется в условиях традиционного органического синтеза. Исследовано протекание репрезентативных реакций, включая манипуляции с гидроксильной группой (ацилирование, введение и удаление защитных групп, миграция защитных групп), синтез тиогликозидов, 1,3–диполярное присоединение и восстановительное расщепление бензилидена, обычно используемых в синтезе углеводных производных. Изучен также ряд реакций гликозилирования, которые используют тиогликозиды, гликозилтрихлорацетилидаты, гликозилбромиды и гликозилацетаты в качестве гликозильных доноров. Полученные результаты показывают, что озвучивание может значительно снизить время реакции, повысить активность реагентов и привести к повышению выхода и достижению превосходной стереоселективности. Важно, что озвучивание позволяет разработать общий протокол гликозилирования. Озвучивание совместимо с условиями, используемыми для традиционного органического синтеза.
В рассмотренных схемах систематизированы по важнейшим признакам лишь основные методы гидролиза. Возможно дальнейшее развитие и детализация этих схем с учетом различных способов активации сырья, использования новых катализаторов, многостадийных процессов переработки растительного сырья на основе химических и биотехнологических процессов [2].
Список литературы:
1. Парфенова Л.Н., Заручевных И.А.Технические и модифицированные лигнины как компоненты искусственных почвогрунтов из отходов целлюлозно-бумажной промышленности. // Целлюлоза. Бумага. Картон.- Москва, 2007, №12, спец вып., с. 60-61, 76
2. Кедельбаев Б.Ш. Атенова А.С. Помолы из отходов химфармпроизводств, / Поиск.- Алматы, 1998.- №5- С. 5-8.
3. Кедельбаев Б.Ш., Жаксылыкова Р. Гидролиз растительного сырья Южного Казахстана, / Наука и образование Южного Казахстана.- Шымкент, 1999.- №6. - С 292.
4. Патент РФ № 2109059. Способ переработки растительного сырья для получения пентозных гидролизатов, содержащих преимущественно ксилозу / Блинков С.Д. // 30.10.97, опубл. 20.04.98г.
ӘӨЖ 581.116541.128.66
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТОЗНЫХ ГИДРОЛИЗАТОВ
И МЕТОДЫ ЕГО ИНТЕНСИФИКАЦИИ
Утемисова И., магистрант,
Казахстанский инженерно-педагогический университет Дружбы народов, Шымкент, Казахстан
Түйіндеме
Осы мақалада пентозды гидролизаттарды алу технологиясы және оны қарқындату тәсілдері туралы баяндалған.
Summary
This article contains data on pentose hydrolysis products receiving technology and methods of its intensification.
Для получения пентозных гидролизатов из растительного сырья, пригодных для гидрирования или получения кристаллической ксилозы, применяется технология, обеспечивающая максимальное превращение пентозанов, содержащихся в растительном сырье, в ксилозу при одновременном сохранении целлюлозы. Это условие обеспечивается соответствующим подбором параметров режима гидролиза. Концентрация сахаров в гидролизате должна быть максимальной, так как по ходу процесса вся вода из него должна быть выпарена. Полученный гидролизат должен содержать минимальное количество посторонних примесей, мешающих кристаллизации ксилозы и ксилита, а также отравляющих катализатор гидрирования [1]. Перед гидрированием пентозный гидролизат должен иметь нейтральную или слабощелочную реакцию. Применяемый технологический процесс должен удовлетворять всем этим требованиям. Одним из основных показателей, характеризующих качество получаемых гидролизатов, является их доброкачественность, вычисляемая по формуле
содержание моносахаридов х 100
Д =
(1)
общее содержание сухих веществ
Этот показатель выражает содержание сахаров в гидролизате в процентах от общего содержания сухих веществ в растворе. В чистом растворе ксилозы доброкачественность гидролизата должна быть равна 100%. Чем больше в нем посторонних примесей, тем меньше доброкачественность. Существенное влияние на чистоту получаемых пентозных гидролизатов оказывает предварительное облагораживание растительного сырья с целью удаления дубильных веществ, пектинов, жиров, смол, растворимого лигнина, азотистых веществ и зольных элементов [2]. На рисунке 4 приведена традиционная схема получения пентозных гидролизатов. По этой схеме измельченное растительное сырье влажностью около 10% из бункера питателем подается в смеситель 3, представляющий собой шнек длиной 3-4 м и высотой около 1,5 м. Над шнеком располагается распылительное устройство, позволяющее равномерно разбрызгивать на движущееся сырье разбавленную серную кислоту концентрацией 8—10%. Эта кислота с гидромодулем 0,4 поступает из напорного бака 2. В шнеке смесь хорошо перемешивается. Увлажненное растительное сырье из смесителя непрерывно поступает на ленточный транспортер 4 и далее сбрасывается в очередной гидролизаппарат 5. За время загрузки, продолжающейся 30-40 мин, в гидролизаппарат поступает около 7 т увлажненного кислотой сырья. После закрывания крышки в загруженный гидролизаппарат 6 подается из сборника 9 горячая вода, нагретая до 100°С, в количестве, соответствующем гидромодулю 3,5. При этом образующаяся горячая разбавленная кислота вступает в реакцию с зольными элементами сырья, превращая их в водорастворимое состояние. Одновременно в раствор переходит около 25% белковых веществ и около 2-2,5% пентозанов. Всего в раствор переходит около 10% от исходного сырья. Немедленно по заполнении гидролиз аппарата горячей водой начинается перколяция, заключающаяся в том, что в течение первого часа в гидролиз аппарат подается равномерно горячая вода (100° С) в количестве 1,5 модуля и такое же количество жидкости отбирается снизу гидролиз аппарата в сборник 8. В течение второго часа перколяции поступающая вода нагревается до 110° С. Модуль подачи остается 1,5 и модуль выдачи тоже 1,5. Таким образом, общий объем отобранной жидкости в сборнике 8 составляет 3 гидромодуля, т. е. 3 м3 жидкости на 1 т сухого исходного сырья. По окончании операции облагораживания растительное сырье освобождается от избытка воды вытеснением ее сжатым воздухом, после чего подвергается пентозному гидролизу с помощью 2-3%-ной серной кислоты, предварительно нагретой до 110°С, которая поступает в гидролиз аппарат 6, сразу после вытеснения последних порций горячей промывной воды.
Первая стадия очистки заключается в инверсии декстринов, попадающих в гидролизат в условиях мягкого режима пентозного гидролиза. Инверсия состоит в выдерживании кислого пентозного гидролизата в сборнике-инверторе 14 при 100°С в течение 4-8 ч или при температуре 120-125°С в течение 40 мин в инверторе непрерывного действия. Затем иивертированнный гидролизат передается в реактор 16, снабженный мешалкой, где он обрабатывается активированным углем типа коллактивит, поступающим через загрузочную воронку 15. Количество угля составляет около 15-17% от пентоз, содержащихся в растворе. Активированный уголь удаляет из гидролизата значительную часть красящих веществ и растворенных коллоидов, а также перешедшие в раствор частично гидролизованные белки. Обработанный углем кислый пентозный гидролизат передается с помощью центробежного насоса в отстойник 18 полунепрерывного типа, где он отделяется от отработанного угля и других взвешенных частиц, унесенных из гидролизаппарата, в течение 4-5 ч. Затем отстоявшийся гидролизат из сборника 20 насосом 21 подается на контрольную очистку - фильтрацию через ткань бельтинг на фильтр-прессе 22 при температуре около 70°С.
После фильтрации гидролизат проходит пластинчатый теплообменник 23, где он охлаждается до 35°С. К этому времени доброкачественность гидролизата поднимается до 71-72%.
Охлажденный гидролизат поступает на установку, состоящую из системы колонн (24-27), заполненных ионообменными смолами для отчистки. В результате обработки ионитами гидролизат освобождается от кислот и солей. Очищенный гидролизат собирают в промежуточном сборнике 27. Регенерация основного анионита ЭД-10 в колонне 26 осуществляется так же, как анионита АН-1 в колонне 24. Катионит в колонне 25 регенерируется промыванием сначала 2%-ной соляной кислотой, а затем дистиллированной водой. Очищенный на ионообменииках гидролизат имеет рН 6,1-7,3 и цветность от 0 до 20° Штаммера. Доброкачественность его поднимается до 98-100%. Потери РВ при этой операции составляют 10-12%. К ним относятся главным образом удержанные анионитами уроновые и альдобиуроновые кислоты, имеющие высокую редуцирующую способность. После обработки ионообменниками содержание уроновых кислот снижается с 11-15% до 3% от общего содержания редуцирующих веществ. Одновременно содержание азота падает с 1 до 0,06-0,10%. Содержание золы при этой обработке снижается с 3,5 до 0,4-0,6%. Подготовленный таким образом пентозный гидролизат из сборника 27 насосом 28 подается на установку для гидрирования. В работах [4,65,66] предложена технологическая схема получения ксилита, которая позволяет в качестве растительного сырья для гидролиза путем кислотного катализа использовать кукурузные кочерыжки (ВИР -156, Каз-126), гуза – паю (Ф-108, С-1727, 108Ф), виноградную лозу (Дамский пальчик, Победа, Розовый тайфун), дармину, которые широко распространены в Центральной Азии. Состав и свойства полисахаридов этого растительного сырья позволяет перерабатывать их по описанной выше технологии. В работах [67,68] в качестве растительного сырья для гидролиза выбрана пивная дробина – отход пивоваренного производства. По патенту [67] на первой стадии процесса пивную дробину натуральной влажности подвергают дезинтеграции в дисковой мельнице в течение от 1-5 с с частотой колебаний вибратора 10-50 Гц, а затем отделяют твердую фазу от жидкой суспензии с помощью, например, шнекового пресса. Жидкая суспензия представляют собой пасту, обогащенную белком, а твердая фаза с влажностью 40-45% имеет вид волокнистой массы и обогащена клетчаткой. На второй стадии процесса осуществляют высокотемпературную промывку, при которой твердую фазу смешивают с водой в соотношении 1: 3 – 5, выдерживают при периодическом перемешивании в течение 10 – 30 минут при 140 – 160ºС с последующим отделением твердой фазы, которую затем подвергают гидролизу 0,5-2,5% - ной серной кислоты в течение 2 – 4 ч при 100-120ºС. Общее содержание сахаров составляет 4,8%, при этом количество ксилозы составляет 71,0% от суммарной концентрации сахаров, арабинозы 17,0%, галактозы 10,0%, и глюкозы 2,0%. Доброкачественность гидролизата составляет 80,0%. Отжатая на шнековом прессе жидкая суспензия обогащена неуглеводными примесями (белки, жиры, пектины), поэтому ее направляют для последующего использования, например в пищевой промышленности для замеса теста, приготовления кормов для сельскохозяйственных животных и т.п. Однако в работе не проанализирован состав гидролизатов и не показана возможность их дальнейшего использования. В работе [3] дается сравнительная характеристика кислотного и ферментативного способа гидролиза пивной дробины. Показано что недостатком кислотного гидролиза являются неселективность процесса, т.к. при этом помимо низкомолекулярных углеводов образуются такие токсичные продукты, как фурфурол и гидрооксифурфурол. Недостатком кислотного гидролиза являются также значительные энергетические затраты на его осуществление и неоходимость использования коррозинностойкого оборудования. Поэтому авторы предлагают использовать ферментативный гидролиз с ферментом Целловиридином, тем более, что при кислотном гидролизе пивной дробины выход ксилозы составил всего 15–20 % от теоретического, т.к. в работе не выполнена оптимизация процесса гидролиза.
Вне зависимости от природы растительного сырья, применяемого для получения пентозных гидролизатов, с целью повышения технико-экономических показателей процесса продолжается исследования по интенсификации процесса гидролиза [4].
Представляет значительный интерес процессы автогидролиза. Так, в работе [4] с целью получения жидкой фазы как источника органических веществ и целлюлозы проводили автогидролиз древесины пауловинии и последующую варку при 150-180ºС в течение 30-90 минут в среде 20-60%-ного этанола при гидромодуле 8:1 с добавлением 10 % Na2CО3 и 0,5% антрахинона. Оптимальное количество растворимых компонентов получено при проведении автогидролиза при 190ºС. Раствор содержал (в г/л): 0,92 глюкозы, 1,61 ксилозы, 0,6 арабинозы, 0,93 уксусной кислоты, 0,047 5- гидроксиметилфурфурола, 0,141 фурфурола и 14,66 олигомеров. При варке древесины при 180ºС в течение 30 минут в 20%-ном этаноле получена целлюлоза с выходом 38%, жесткостью 45 ед. Каппа и прочностью бумажной отливки на растяжение 28,87 Нм/г.
Предложен способ гидролиза органических соединений, в частности полисахаридов, таких как крахмал, агар, гуаровая камедь или целлюлоза, с целью получения моносахаридов или олигосахаридов [4]. Способ предусматривает проведение гидротермической реакции в горячей воде при давлении 5-100 МПа и температуре 140-300ºС в присуствии двуокси углерода, добавляемой в воду под давлением. Двуокись углерода, непосредственно растворяемая в горячей воде, может быть использована в виде газа, жидкости или твердого материала. В результате реакции гидролиза получают предпочтительно такой моносахарид, как глюкоза или галактоза, или олигосахариды, которые могут быть использованы в пищевых продуктах, лекарственных материалах и др. Регулирование параметров обработки (таких как температура, продолжительность) позволяет осуществлять синтез различных соединений с широким диапазоном степени полимеризации. В качестве исходного сырья может быть использован крахмалсодержащий сельскохозяйственный продукт - древесина или бумага.
Патентуется способ переработки биомассы (БМ), содержащей древесную целлюлозу, в продукт, который может быть подвергнут дальнейшей переработке на стадии ферментации, и устройство для его осуществления [2]. Способ включает контактирование в реакторе БМ с кислотой, пока через реактор пропускают поток газа (СО2), в реакторе контролируется величина рН, серная кислота в реакторе образуется при подаче в него газа SO3. Количество образующейся кислоты в реакторе составляло 1 – 2кг на 1кг сухой БМ, концентрация соответствовала 70-75% при температуре 60-100oС. Обработку БМ проводили за 10-14 часов. Устройством для переработки БМ служил реактор периодического действия – емкость, в которой материал подвергали перемешиванию и которая имела отводы для кислоты и газа. Исследован состав продуктов гидролиза целлюлозы, который проводили в 0,05% - ном растворе Н2SO4 при температуре 215 и 240ºС. Установлено, что основными продуктами гидролиза при этих условиях являются целлотриоза, целлотетраоза, целлобиоза, глюкоза и фруктоза. В качестве побочных продуктов найдены фурфурол, левулиновая кислота, кетоны, альдегиды и кислоты [1].
Т.о, процессы и технологии получения пентозных гидролизатов постоянно совершенствуются, интенсифируются, но при этом сохраняется основной принцип пентозно-гексозного режима: максимальное превращение пентозанов, содержащихся в растительном сырье, в ксилозу при одновременном сохранении целлюлозы. Полученный гидролизат должен удовлетворять требованиям для последующего гидрирования ксилозы до ксилита.
Список литературы:
1. Парфенова Л.Н., Заручевных И.А.Технические и модифицированные лигнины как компоненты искусственных почвогрунтов из отходов целлюлозно-бумажной промышленности. // Целлюлоза. Бумага. Картон.- Москва, 2007, №12, спец вып., с. 60-61, 76
2. Кедельбаев Б.Ш. Атенова А.С. Помолы из отходов химфармпроизводств, / Поиск.- Алматы, 1998.- №5- С. 5-8.
3. Кедельбаев Б.Ш., Жаксылыкова Р. Гидролиз растительного сырья Южного Казахстана, / Наука и образование Южного Казахстана.- Шымкент, 1999.- №6. - С 292.
4. Патент РФ № 2109059. Способ переработки растительного сырья для получения пентозных гидролизатов, содержащих преимущественно ксилозу / Блинков С.Д. // 30.10.97, опубл. 20.04.98г.
ӘӨЖ 581.116541.128.66
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ ПЕНТОЗ
Утемисова И., магистрант,
Казахстанский инженерно-педагогический университет Дружбы народов,
Шымкент, Казахстан
Түйіндеме
Осы мақалада пентозды каталитикалық гидрлеу процесінің ерекшеліктері туралы баяндалған.
Summary
This article contains data on features of pentose catalytic hydrogenation process.
Одним из реальных и перспективных путей получения многоатомных спиртов является каталитическое гидрирование, которое впервые было осуществлено в 1912 году В.Н.Ипатьевым. В связи с актуальностью данного направления и большими перспективами в области основного органического синтеза активно продолжаются исследования катализаторов гидрирования углеводов. Переход от дорогих платиновых катализаторов к медным, никелевым, а затем сплавным, нанесенным на различные носители, позволяет наладить эффективные высокоскоростные и рентабельные промышленные производства продуктов органического синтеза. Наиболее часто используют никелевые и медные катализаторы на носителях [1], сплавные промотированные медные и никелевые катализаторы [2], катализаторы на основе благородных металлов, в литературе [3] дается сравнительная характеристика некоторых из них, обзоры по эффективности и перспективности их применения. Кинетика и механизм гидрирования углеводов также исследованы достаточно полно, однако следует отметить, что при интерпретации полученных результатов авторы часто не приходят к единому мнению [3], особенно по вопросу механизма реакции, т.к. для этого недостаточно корректно собран экспериментальный материал. Механизм каталитического гидрирования моносахаридов можно изучать только при условии проведения процесса в кинетической области во обоим компонентам реакции и знании соотношения реагирующих веществ на поверхности катализатора .
В рамках поставленных в данной работе задач с практической точки зрения нас интересует технология производства высших многоатомных спиртов: ксилита, сорбита, маннита и основные направления ее интенсификации. На процесс гидрирования пентоз оказывает влияние стабильность и активность катализатора, температура, рН раствора, концентрация пентоз, наличие в растворе примесей, снижающих стабильность работы катализатора. Катализаторы, применяемые для гетерогенных процессов, помимо высокой активности должны обладать стабильностью, избирательностью действия, максимальной длительностью работы, легкостью регенерации, причем требования к стационарным и подвижным катализаторам различны . Стационарные катализаторы помещают в реакторы и через них пропускают гидрируемые вещества с водородом. С уменьшением активности катализатора его регенерируют. Подвижные катализаторы (порошкообразные, сплавные или на носителях) обеспечивают большее соприкосновение катализатора с субстратом, однако при его отделении от реакционной среды возникают затруднения. Для гидрирования пентоз предлагается очень широкий спектр катализаторов, отличающихся достаточно высокой селективностью и эффективностью.
Основным критерием выбора катализатора являются промышленные испытания . Процесс гидрирования пентозных гидролизатов, полученных на основе хлопковой шелухи и гуза – паи описан в работах . При гидрировании на 1т многоатомного спирта расходуется от 6 до 12 кг катализатора (в зависимости от схемы и эффективности регенерации катализатора), поэтому большое внимание уделяется вопросам регенерации отработанных катализаторов и разработке способов их активации.
В связи с возрастающей потребностью в ксилите [ как сахарозаменителе для больных сахарных диабетом, продукте для приготовления диетического питания, сырье для получения лекарственных препаратов и многих химических соединении (ксилитан, огигоэфиракрилаты, борсодержащие клеи, метиловые и этиловые эфиры и т.д.), а также в связи с высокой эффективностью метода каталитического гидрирования исследования в области изучения механизма и кинетики этих процессов, совершенствования технологического и аппаратурного оформления продолжаются. Одним из направлений развития инновационной экономики можно рассматривать возможность возрождения катализаторной промышленности в результате освоения производства нового поколения катализаторов (КТ) с использованием нанотехнологий. Разработка и производство новых КТ - исключительно наукоемкий процесс. Узким местом в настоящее время являются стадии исследований, разработки технологии каталитических процессов и пилотные испытания, хотя именно эти стадии относятся к ключевым для последующего успешного освоения промышленного производства и введения разработок в коммерчески оборот. Наша страна обладает всеми необходимыми возможностями для успешной реализации идеи: огромными ресурсами сырья и промышленными мощностями для производства любых КТ, равно как крупнейшими промышленными потребителями КТ, нуждающихся в модернизации производства и повышении степени предела сырья. Комплексный характер проблемы, многообразие заинтересованных участников создания нового производства КТ и их потребителей делают частно - государственное партнерство на всех стадиях инновационной цепочки – от науки до организации сбыта продукции – решающим фактором успеха.
Список литературы:
1. Парфенова Л.Н., Заручевных И.А.Технические и модифицированные лигнины как компоненты искусственных почвогрунтов из отходов целлюлозно-бумажной промышленности. // Целлюлоза. Бумага. Картон.- Москва,2007,№12, спец вып., с. 60-61, 76
2. Кедельбаев Б.Ш. Атенова А.С. Помолы из отходов химфармпроизводств, / Поиск.- Алматы, 1998.- №5- С. 5-8.
3. Кедельбаев Б.Ш., Жаксылыкова Р. Гидролиз растительного сырья Южного Казахстана, / Наука и образование Южного Казахстана.- Шымкент, 1999.- №6. - С 292.
4. Патент РФ № 2109059. Способ переработки растительного сырья для получения пентозных гидролизатов, содержащих преимущественно ксилозу / Блинков С.Д. // 30.10.97, опубл. 20.04.98г.
ӘӨЖ 581.116
ЕТ ӨНІМДЕРІ ӨНДІРІСІНЕ АРНАЛҒАН ШИКІЗАТТАРДЫҢ ТАҒАМДЫҚ ҚҰНДЫЛЫҒЫНЫҢ СИПАТТАМАСЫ
Саримбаева Б., магистрант,
Қазақстан инженерлі-педагогикалық халықтар Достығы университеті, Шымкент қ., Қазақстан
Резюме___В_данной_статье_повествуется_о_характеристике_пищевой_ценности_сырья,_предназначенного_для_производства_мясной_продукции.___Summary'>Резюме
В данной статье повествуется о характеристике пищевой ценности сырья, предназначенного для производства мясной продукции.
Summary
In this article is narrated about the characteristic of a nutrition value of the raw materials intended for production of meat products.
Еттің тағамдық құндылығы ақуызды өнім ретінде, оның құрамындағы құрауыштарымен, адам ағзасының қуат шығынын толықтыратын және биологиялық синтезделінетін қажетті дәмдік қасиеттерімен анықталады. Тағам өнімдердерінің пайдалы дәрежесі - ақуыздағы аминқышқылдар құрамы, май қышқылдары, дәрумендері, макро-, микроэлементтердің болуы арқылы анықталады. Тағам өнімдеріндегі ақуызды құрауыштардың сапасын анықтау үшін, олардың аминқышқылдық құрамындағы үйлесімді дәрежесі мен ақуыздардың асқорыту ферменттерінің гидролизденуі деңгейінің дәрежесі мәндерін білу қажет [1].
Мал шаруашылығында мал мен құстың саны және мал шаруашылығы өнімін өндіру көлемінің тұрақты өсуі байқалады.
2007 жылдың 8 айында 2006 жылдың осы кезеңімен салыстырғанда шаруашылықтың барлық санаттарында малдың саны өсті: қара мал - 3,4 % -ға (6694,4 мың басқа), қой мен ешкі – 5,6 % -ға (19038,1 мың бас), жылқы – 5,2 % -ға (1435,0 мың бас), түйе – 4,7 % -ға (150,7 мың бас), шошқа – 2,6 % -ға (1864,0 мың бас) және құс – 3,6 % -ға (31582,7 мың бас).
Тірі салмағымен ет өндірісінің көлемі 4,5 % -ға, сүт – 3 % -ға, жұмыртқа – 4,3% -ға өсіп отыр.
Мал шаруашылығының ілгерілеуіне селекциялық асылдандыру жұмысы айқынды ықпалын тигізуде. Мемлекеттік тұрғыда мақсатты іс шаралар қолдаудың нәтижесінде асыл тұқымды мал шаруашылығының жағдайы тұрақтады [2].
Тағам өнімдерінің тағамдық, биологиялық және қуат құндылығы олардың химиялық құрамы мен адам ағзасына қажетті сан алуан тағамдық заттардың ерекшеліктеріне байланысты сипатталады. Үйлесімді тамақтану теориясына сәйкес (академик А.А. Покровский) тиімді тамақтану дегеніміз, ағзаның ақуыз, май, көмірсу, минералды заттар, дәрумендер мен басқа алмастырылмайтын тағамдық факторларының қажетті мөлшерімен қамтамасыз етіліп қана қоймай, олардың мөлшерінің бір-бірімен үйлесімді қатынасқа түсуін айтады [6,7]. Мысалы: оңтайлы қатынастар болып: (ақуыз :май:көмірсулар) – (1:1:4) немесе (1:0,8:3,5:4,0); (өсімдік майы:жануар майы) – (1:3); (ақуыз:С дәрумені) - ]. Мысалы, оңтайландыру қатынасы болып: (кальций:фосфор) - Са:Р – 1:0,5-1,8, (кальций:магний) Са:Мg – 1:0,6, ақуыз:С дәрумені – (1:1000) және т.б.
Ақуыздың биологиялық құндылығы жайындағы пікірлер бойынша, оның құрамындағы алмастырылмайтын аминқышқылдардың болуы және олардың арасындағы өзара қатынастар ерекше рөл атқарады. Аминқышқылдар қатынасының бұзылуы, ақуыздың ағзада сіңуінің бұзылуына әкеледі.
Тағам өнімдерінің биологиялық құндылығын бағалау үшін, алмастырылмайтын аминқышқылдың құрамын ғана білу жеткіліксіз. Ол үшін ақуыздағы аминқышқылдардың белгілі қатынасын білу керек, себебі оған осы заттардың қалдық дәрежесі тәуелді болады. Алмастырылмайтын аминқышқылдардың қатынасы тағамда қанша болса, ағзада да солай болады, өйткені ағзаның тұтынуын толықтай қамтамасыз етеді [3].
Ақуыздың қайнар көзі болып әр түрлі мал еті саналады. Ет құрамындағы бұлшық ет, май және тіндер өзара байланысты. 1-кестеден ақуыздар қоян мен бұғы етінде – 21 % және қой етінде – 37 % көп екендігін көреміз. Сиыр етінде май 11 – 28 % мөлшерінде болады. Ет құрамындағы минералды заттар 0,7 – 1,3 %.
кесте 1 - Еттің химиялық құрамы мен энергетикалық құндылығы,* %
Өнім
|
Құрамы, %
|
Қуат құндылығы, 100г, кДж
|
су
|
ақуыз
|
май
|
күл
|
Қой еті,1кат
|
67,3
|
15,6
|
16,3
|
0,8
|
849
|
Бұқа еті, 1кат
|
66,8
|
19,0
|
13,2
|
1,0
|
816
|
Түйе еті
|
70,7
|
18,9
|
9,4
|
1,0
|
660
|
Сиыр еті, 1кат
|
64,5
|
18,6
|
16,0
|
0,9
|
782
|
Жылқы еті, 1кат
|
69,9
|
19,5
|
9,9
|
1,0
|
690
|
Қоян еті
|
66,7
|
21,1
|
11,0
|
1,2
|
833
|
Бұғы еті
|
75,8
|
21,4
|
1,7
|
1,1
|
870
|
Як еті
|
75,3
|
20,0
|
3,5
|
1,9
|
469
|
Елік еті,1кат
|
71,0
|
19,5
|
8,5
|
1,0
|
649
|
Майлы шошқа еті
|
38,4
|
11,7
|
49,3
|
0,6
|
2049
|
Етті шошқа еті
|
51,5
|
14,13
|
33,3
|
0,4
|
1485
|
Ескерту-*-әдеби мәліметтер
|
Большаков А.С., Сергиенко Г.Ф., Тулеуов Е.Т., т.б. ғалымдар жылқы етінің аминқышқылдық құрамын анықтау бойынша жазған зерттеулерінде, оның бұлшық ет тінінде алмастырылмайтын аминқышқылдардың толық жинағы бар екенін және олардың құрамындағы триптофан, гистидин, тирозин, фенилаланин, метиониннің мөлшерлері сиыр етіне қарағанда жоғары болатынын дәлелдеді (1-кесте) [4].
Қанның ақуызды заттары өзінің аминқышқылдық құрамы бойынша толыққанды ақуыздарға жатады. Алайда қан ақуызының барлық фракциялары тең болмайды. Қан плазмасы мен формалық элементтерінің негізгі ақуыздарының аминқышқылдық құрамы әр түрлі. Ет ақуыздарының құрамында алмастырылмайтын аминқышқылының мөлшері ФАО/ВОЗ стандарттық шкаласында көрсетілген мөлшерден анағұрлым артық болса, иек артсақ, қанның жиынтық ақуыздары (фенилаланин, треонин, лизин, лейцин, валин) бойынша теңестіріп, және күкірті бар аминқышқылдар (изолейцин) бойынша шектеледі. Ал бұл өз кезегінде лезиннің артуы мен фенилаланиннің жеткілікті болуы үшін қанның плазмасын өсімдік шикізаттарымен қосып пайдаланудың тиімділігі жөнінде сөз қозғауға мүмкіндік береді [4].
Құрамында майы аз жас мал етінде ылғал көп болады, сондықтан оның етінің калориялылығы төмен болады. Біздің аймақты жылқы етін пайдалану өзекті мәселелердің бірі болып отыр.
Қазіргі кездегі жылқы етінің физико-химиялық, биологиялық құрамы жайлы сансыз көп мағлұматтар, олардың тағамдық құндылығы және оның емдік, дәмдік қасиетті тағамдар өндіруде оларды мол қолдануға болатыны дәлелденген [3].
Бәрінен бұрын, ақуыз мөлшері жылқы етінде жоғары болады: олардың дәрежесі көптеген авторлар мәліметтері бойынша 100 г. өнімге 18,5-нан 24,5- дейін жетеді. Сонымен қатар, олардың құрамында майдың мөлшері аз, сондықтан жылқы еті майсыз ақуыз өнім болып табылады.
Жылқы етінде сиыр етіне қарағанда органикалық қышқылдар (сүт қышқылы, лимон қышқылы, янтарь қышқылы) жоғары мөлшерде болып келеді.
Мал және өсімдік шикізаттарында ақуыздар мөлшері 1:1 қатынасында болу керек.
Малдардың ақуыз сіңіру мөлшері - 97 %, өсімдік шикізаттарының ақуыз сіңіру мөлшері - 85%, аралас шикізаттардың ақуыз сіңіру мөлшері - 92 %. Өсімдік шикізаттарын ет өнімдері өндірісінде байытушы қоспалар ретінде пайдаланады, себебі олар жалпы ақуыз құрамы мен дайын өнімнің биологиялық құндылығын жоғарлатады. Ет өнімдерінің өндірісіндегі қазіргі технологиялардың спецификасы болып, олардың екі түрлі бағытта жетілдірілуі жатады. Алғашқысы дәстүрлі, «стандартты» өнімді сақтап, өндірумен байланысты. Екіншісі дайын ет өнімдерінің жаңа түрлетін шығаруға бағытталған технологияларды енгізу болып табылады. Осы бағыттар жаңа жабдықтарды және түрлі тағамдық қоспалар мен құрам бөлшектерді пайдалануды біріктіреді [1].
Жоғарыда келтірілген әдеби шолудан біз мал шаруашылығындағы жылқы етінің биологиялық құндылығы жоғары және адам ағзасына пайдалы өнім екендігіне көз жеткіземіз. Сондықтан пісірілген шұжық өнімдер өндірісінің көлемін арттыру, ассортиментін кеңейту, шұжық өндірісінің негізгі мәселелерінің бірі болып табылыды.
Әдебиеттер тізімі:
1. Н.А. Назарбаев «Жаңа әлемдегі жаңа қазақстан» // Қазақстан Республикасының президентінің жолдауы - 2006. - 28.02.07.
2. Алексахина В.А. Современные тенденции сбора и использования крови за рубежом / ЦНИИТЭИ мясомолпром - М ., 1982. –367 с.
3. Асатиани В.С., Химия крови. // Знания , М., 1961. -158 с.
4. Пожариская Л.С., Либерман С.Г., Горбатов В.М. Кровь убойных животных и ее переработка. - М.: Пищевая промышленность, 1971. - 45 с.
ӘӨЖ 581.116541.128.66
МАЛ ШИКІЗАТЫ БОЛЫП ТАБЫЛАТЫН ҚАН ЖӘНЕ ҚАННЫҢ
ПЛАЗМАСЫНЫҢ ТАҒАМДЫҚ ҚҰНДЫЛЫҒЫ
Саримбаева Б., магистрант, Қазақстан инженерлі-педагогикалық халықтар Достығы университеті, Шымкент қ., Қазақстан
Резюме
В данной статье повествуется о пищевой ценности крови и плазмы крови, являющихся животным сырьем.
Summary
In this article is narrated about a nutrition value of blood and plasma of blood, being animal raw materials.
Малдың қаны және оның туындылары, құрамында ақуыз мөлшерінің жоғары болуымен ерекшелінеді, олардың тағамдық құндылығы еттің тағамдық құндылығымен тең.
Бүгінгі танда елімізде мал етін өнеркәсіптік өндеу барысында жинап алуға болатын қан 0,6 млн. тоннадан артады, ал келешекте 1,6 есеге өсе түсуі мүмкін. Сойылған малдың қаны – аса құнды тағамдық шикізат болып табылады [1].
Қан - қою, жабысқақ, ашық қызыл түсті (күре тамыр қаны) және қызыл-күлгін (көк тамырдың қаны), өзіне тән иісі бар, мөлдір емес, сілтісі аз және тұзды дәмі бар. Тірі салмақтағы, орта есеппен, % - бен есептегенде ірі қарада- 7,5 - 8,3; шошқада - 4,5 - 6,0; қой мен ешкіде - 6,5 - 7,5; құста - 8,0; қоянда - 6,0 құрайды. Бұлшық етте 40,4 %, бауырда -12,9 %, өкпеде - 6,8 %, бүйректе - 6,4 %, жүрек тамырларында - 2,1 %, тамақ пен мида - 2,1 % қалған ағзада 27,7 %. Сойылғаннан соң етте 1 % -дан аз артатын қан қалады [2].
Тағам өнімдерінің тағамдық, биологиялық және қуат құндылығы олардың химиялық құрамы мен адам ағзасына қажетті сан алуан тағамдық заттардың ерекшеліктеріне байланысты сипатталады. Үйлесімді тамақтану теориясына сәйкес (академик А.А. Покровский) тиімді тамақтану дегеніміз, ағзаның ақуыз, май, көмірсу, минералды заттар, дәрумендер мен басқа алмастырылмайтын тағамдық факторларының қажетті мөлшерімен қамтамасыз етіліп қана қоймай, олардың мөлшерінің бір-бірімен үйлесімді қатынасқа түсуін айтады [6,7]. Мысалы: оңтайлы қатынастар болып: (ақуыз :май:көмірсулар) – (1:1:4) немесе (1:0,8:3,5:4,0); (өсімдік майы:жануар майы) – (1:3); (ақуыз:С дәрумені) - ]. Мысалы, оңтайландыру қатынасы болып: (кальций:фосфор) - Са:Р – 1:0,5-1,8, (кальций:магний) Са:Мg – 1:0,6, ақуыз:С дәрумені – (1:1000) және т.б.
Ақуыздың биологиялық құндылығы жайындағы пікірлер бойынша, оның құрамындағы алмастырылмайтын аминқышқылдардың болуы және олардың арасындағы өзара қатынастар ерекше рөл атқарады. Аминқышқылдар қатынасының бұзылуы, ақуыздың ағзада сіңуінің бұзылуына әкеледі.
Тағам өнімдерінің биологиялық құндылығын бағалау үшін, алмастырылмайтын аминқышқылдың құрамын ғана білу жеткіліксіз. Ол үшін ақуыздағы аминқышқылдардың белгілі қатынасын білу керек, себебі оған осы заттардың қалдық дәрежесі тәуелді болады. Алмастырылмайтын аминқышқылдардың қатынасы тағамда қанша болса, ағзада да солай болады, өйткені ағзаның тұтынуын толықтай қамтамасыз етеді [3].
Қан плазмасының функционалдық-технологиялық қасиеті жоғары болғанмен, қан және олардың фракциялары дайын өнімнің (рецептураға 10 % қанның плазмасын қосқанда) микробиологиялық бұзылумен, органолептикалық көрсеткіштерін (ең алдымен консистенциясы мен түсін) төмендетуі мүмкін. Осы жағдайды болдырмау үшін плазманы биотехнологиялық әдіспен өңдеу алда қарастырылған, сүт қышқылы бактерияларының көмегі арқылы, плазма ақуыздарының тізбектелуі арқылы орындалады [4].
Ет шикізатын тиімді пайдалану және ақуыз ресурстарын арттыру мәселесін шешу үшін, сойылған малдың қанын толық жинау, тамаққа пайдалануды ұйымдастыруда үлкен рөл атқарады.
Ақуыздарға биологиялық баға берудің негізгі факторы, оның аминқышқылды құрамы мен тез қорытылуы болып табылады. Ақуыздардың қорытылу коэффициенті- 94-96 %, яғни ол ағзаға толық тарайды. Ет өнімдері өндірісінде байытушы қоспалар ретінде пайдаланады, себебі олар жалпы ақуыз құрамы мен дайын өнімнің биологиялық құндылығын жоғарлатады. Ет өнімдерінің өндірісіндегі қазіргі технологиялардың спецификасы болып, олардың екі түрлі бағытта жетілдірілуі жатады. Алғашқысы дәстүрлі, «стандартты» өнімді сақтап, өндірумен байланысты. Екіншісі дайын ет өнімдерінің жаңа түрлетін шығаруға бағытталған технологияларды енгізу болып табылады. Осы бағыттар жаңа жабдықтарды және түрлі тағамдық қоспалар мен құрам бөлшектерді пайдалануды біріктіреді
Ақуыздардың элементтік құрамы (мал ақуызы немесе өсімдік ақуызы болсын) және сапасы жағынан бірдей, құрғақ затқа шаққанда, % бойынша: көміртегі - 48,0 -55,0; сутегі - 5,0 -7,5; оттегі 20,0 -34,0; азот - 15,0-19,5; күкірт-0,3 - 2,5.
Қанның құрамындағы ақуыздардың бірқатар қасиеттері ет ақуызына ұқсас. Қандағы ақуыздар мөлшері ет құрамындағы ақуыздар мөлшерімен бірдей, ал судың мөлшері 5 % артады, сол себептен қанды «сұйық ет» деп те айтады [4].
Қанның ақуызды заттары өзінің аминқышқылдық құрамы бойынша толыққанды ақуыздарға жатады. Алайда қан ақуызының барлық фракциялары тең болмайды. Қан плазмасы мен формалық элементтерінің негізгі ақуыздарының аминқышқылдық құрамы әр түрлі. Ет ақуыздарының құрамында алмастырылмайтын аминқышқылының мөлшері ФАО/ВОЗ стандарттық шкаласында көрсетілген мөлшерден анағұрлым артық болса, Е.А.Костюк, А.Slonars, С.П. Либерман, Л.А.Самофолова деректеріне иек артсақ, қанның жиынтық ақуыздары (фенилаланин, треонин, лизин, лейцин, валин) бойынша теңестіріп, және күкірті бар аминқышқылдар (изолейцин) бойынша шектеледі. Ал бұл өз кезегінде лезиннің артуы мен фенилаланиннің жеткілікті болуы үшін қанның плазмасын өсімдік шикізаттарымен қосып пайдаланудың тиімділігі жөнінде сөз қозғауға мүмкіндік береді [3].
Қан ақуызының құрамы аминқышқылдар жүйесіне өте ұқсас болады. Қанның нақты аминқышқылдық құрамы ет ақуыздары аминқышқылдарынан ерекшеленетінің 2-кестедегі деректер дәлелдейді.
Кесте 2- Қанмен ет ақуызының салыстырмалы аминқышқылдық құрамы
Аминқышқылдар
|
Құрамы (гр. бойынша, 100 гр. ақуызына шаққанда)
|
ФАО/ВОЗ Ірі қара малының шкаласы
|
Ірі қара малы-
ның етінде
|
Ірі қара малы-
ның қанында
|
Трипофан
|
1,0
|
1,0
|
1,4
|
Фенилаланин тирозин
|
6,0
|
7,6
|
10,2
|
Метионин+цистин
|
3,5
|
3,9
|
2,6
|
Треонин
|
4.0
|
4,6
|
4,4
|
Лейцин
|
4,0
|
8,0
|
11,6
|
Изолейцин
|
7,0
|
7,9
|
2,3
|
Достарыңызбен бөлісу: |